Cтраница 1
Перегруппировка Фриса имеет большое экспериментальное значение; на этой реакции основано много синтезов практически ва кных фенолкетопои. Реакция важна еще ц потому, что, как заметил уже Фрис, прямое введение ацильпой группы в фенолы, особенно в замещенные, проходит далеко но так гладко, как через сложные эфиры фенолов, поскольку при прямом С-ацилкроваиип действие А1С13 ira фенолы иногда приводит к получению ряда нежелательных продуктов. [1]
Перегруппировка Фриса - довольно широко применяемая реакция, так как прямое ацилирование фенолов осложняется образованием фенолятов алюминия, которые иногда нерастворимы. Можно пытаться ацилировать через сложный эфир как промежуточную ступень, но это не облегчает дела. Моноацилирование многоатомного фенола плохо осуществимо посредством перегруппировки Фриса и еще более подвержено осложнениям вследствие образования полимерных фенолятов алюминия. Для ацилирования таких соединений предпочитают реакцию Геша. Процесс состоит в замещении сопряженной кислоты нитрила. Первый продукт реакции - и мин, который во время выделения гидролизуется. [2]
Перегруппировка Фриса, при которой сложные эфиры фенолов изомеризуются в фенолокетоны, уже рассмотрена ранее ( стр. [3]
Перегруппировка Фриса может также протекать как фотохимический процесс, но синтетическое использование этой реакции вряд ли можно сравнить с каталитическим процессом. [4]
Перегруппировка Фриса зависит от температуры: при сравнительно низких температурах, например комнатной, образуются предпочтительно и-ацилфенолы, при высоких ( 150 С) - о-ацилфенолы. Причиной, очевидно, является большая термическая устойчивость о-ацилфенолов, стабилизованных внутримолекулярной водородной связью. Это напоминает отношения в случае о - и и-оксибензойных кислот, о чем мы будем говорить позднее. [5]
Перегруппировка Фриса часто используется для получения индивидуальных гидроксикетонов. Из ацетилсалициловой кислоты ( аспирина) получается 5-ацетил - 2-гидроксибеизойная кислота, а из и-ацетоксибеизойной кислоты - З - ацетил-4 - гидроксибеизойная кислота. [6]
Перегруппировка Фриса - довольно широко применяемая реакция, так как прямое ацилирование фенолов осложняется образованием фенолятов алюминия, которые иногда нерастворимы. Можно пытаться ацилировать через сложный эфир как промежуточную ступень, но это не облегчает дела. Моноацилирование многоатомного фенола плохо осуществимо посредством перегруппировки Фриса и еще более подвержено осложнениям вследствие образования полимерных фенолятов алюминия. Для ацилирования таких соединений предпочитают реакцию Геша. Процесс состоит в замещении сопряженной кислоты нитрила. Первый продукт реакции - и мин, который во время выделения гидролизуется. [7]
Перегруппировка Фриса, при которой сложные эфиры фенолов изомеризуются в фенолокетоны, уже рассмотрена ранее ( стр. [8]
Перегруппировка Фриса ( цель - образование о - или п-оксифенил-кетонов); разд. [9]
Перегруппировка Фриса ( цель - образование о - или я-оксифенил-кетонов); разд. [10]
Перегруппировка Фриса эфиров фенолов приводит к смеси о - и я-ацилфенолов [273]; она катализируется кислотами Льюиса, обычно хлоридом алюминия. При высоких температурах предпочтительно образуется орто-изомер; перегруппировка, по-видимому, протекает через промежуточный ацилий-катион, что несколько напоминает ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу. [11]
Перегруппировке Фриса могут подвергаться сложные эфиры многоосновных фенолов. Например, эфиры пирокатехина перегруппировываются главным образом в 4-ацилпроизводные; одновременно с меньшим выходом образуются 3-ацилпроизводные. [12]
Механизм перегруппировки Фриса, по-видимому, заключается в межмолекулярном ацилировании орто - или ара-положения бензольного кольца арилового эфира комплексом второй молекулы сложного эфира и А1С13 с образованием ацильного производного гидроксикетона и фенола. [13]
При перегруппировке Фриса из ацетата 2-окси-дибензофурана образуются продукты замещения как у 1-го, так и у 3-го. [14]
При перегруппировке Фриса часто наблюдается странное влияние температуры. [15]