Cтраница 3
Возможность перемещения алкильной группы необходимо учитывать при проведении перегруппировки Фриса. Так, Бадли [19] показал, что О-ацильные производные 3 5-диметилфенола при нагревании с 1 молем хлористого алюминия при 120 - 150 претерпевают нормальную перегруппировку с образованием соответствующих 2-ацил - 3 5-диметил-фенолов. [31]
Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. Фрис в 1908 году нашел, что ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с А1С13 или А1Вг3 перегруппировьшаются в изомерные орто - или qpa - гидроксикетоны. Как правило, в результате перегруппировки образуется смесь орто - и пара-изомеров без примеси мета-изомера. [32]
Непрямое ацилирование фенолов можно осуществлять путем перегруппировки фениловых эфи-ров ( хорошо известная перегруппировка Фриса [198]), например фенилацетат дает б - и гс-гидроксиацетофеноны. В классическом варианте эта реакция катализируется кислотой. Можно рассматривать как внутри -, так и межмолекулярный механизм, однако, по-видимому, обычно осуществляется межмолекулярный механизм, по крайней мере частично. Полагают, что орто-продукты могут получаться за счет внутримолекулярной реакции, хотя пара-продукты образуются в результате деацилирова-ния - реацилирования. Иродукты могут быть термодинамически предпочтительными и / или они могут образовываться необратимо, поскольку в этом случае возникает хелатированный комплекс. Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202]; в спектре Н - ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбок-силирование. [33]
Непрямое ацилирование фенолов можно осуществлять путем перегруппировки фениловых эфи-ров ( хорошо известная перегруппировка Фриса [198]), например фенилацетат дает о - и я-гидроксиацетофеноны. В классическом варианте эта реакция катализируется кислотой. Можно рассматривать как внутри -, так и межмолекулярный механизм, однако, по-видимому, обычно осуществляется межмолекулярный механизм, по крайней мере частично. Полагают, что орто-продукты могут получаться за счет внутримолекулярной реакции, хотя пара-продукты образуются в результате деацилирова-ния - реацилирования. Продукты могут быть термодинамически предпочтительными и / или они могут образовываться необратимо, поскольку в этом случае возникает хелатированный комплекс. Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202]; в спектре Н - ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбок-силирование. [34]
Такие реакции, как сульфирование серной кислотой, конденсации Фриделя - Крафтса и перегруппировки Фриса, неприменимы к трополону, потому что он образует сопряженные кислоты в сильных кислотах и комплексные соли с хлористым алюминием. Прибавление серной кислоты ускоряет нитрование бензола, но подавляет нитрование трополона. Для сульфирования трополона применяется сульфаминовая кислота. [35]
Такие реакции, как сульфирование серной кислотой, конденсации Фриделя - Крафтса и перегруппировки Фриса, неприменимы к трополону, потому что он образует сопряженные кислоты в сильных кислотах и комплексные соли с хлористым алюминием. Для сульфирования трополона применяется сульфаминовая кислота. [36]
Интересные перегруппировки фениловых эфиров алифатических кар-боновых кислот в присутствии фтористого бора, так называемые перегруппировки Фриса, описаны в гл. [37]
Интересные перегруппировки фениловых эфиров алифатических карбоновых кислот в присутствии фтористого бора, так называемые перегруппировки Фриса, описаны в гл. [38]
Анилиды ароматических сульфокислот в спирте при облучении светом ртутной лампы высокого давления претерпевают перегруппировку Фриса и дают n - аминодиарилсульфоны. [39]
Для получения ацетилпрсизводных юглона лучше, по-видимому, подвергать соответствующие восстановленные ( нафталиновые) системы перегруппировке Фриса с помощью ацетангидрида и трех-фгористого бора с последующим окислительным гидролизом. Ди-охсшаглш: переводят в 1 2 3 4 5-пентаацетоксинафталин ( вых. Оксиг лон превращаютв соответствующий лейкоацетат с выходом 88 %, а его - в 3-окси - 6-ацетилюглон, 2-а етил - З - окси - и 3-оксиюглон. [40]
Наличие ацетильной группы в положении 3 в молекуле 2-метил - З - ацетил-7 - ацилоксихромона препятствует перегруппировке Фриса. [41]
Синтез представляет простую последовательность реакций, исходя из 7-гидрокси - 4-метилкумарииа, который является итермедиатом в конкретной перегруппировке Фриса. [42]
В процессе поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами побочной реакцией, сопутствующей образованию полиарилата, может явиться перегруппировка Фриса. [43]