Cтраница 4
Ясно, что реакция легко происходит лишь тогда, когда новая связующая орбиталь образуется с максимальным перекрыванием и минимальным изгибом орбиталей. Кроме того, те места молекул, где реагирующий электрон покидает одну молекулу и вступает в другую, должны быть максимально сближены действием направляющих сил. Это осуществляется при совпадении дипольной оси с, главным направлением поляризуемости обеих реагирующих молекул. В противном случае перед перегруппировкой реагирующих электронов окажется необходимой переориентация партнеров в направлении главной оси поляризуемости, что довольно трудно реализуемо. [46]
Электронный поток, приближаясь к ЗС, модулируется по скорости и группируется в экспоненциально нарастающем ВЧ поле, вследствие чего быстро нарастают ток и поле в одном и том же направлении, как в ЛБВ. ЛОВ - перестройке частоты напряжением - в клинотроне достигается более эффективное взаимодействие электронов с полем отрицательной пространственной гармоники в условиях, близких к условиям ЛБВ. При этом, естественно, снимаются ограничения на насыщение мощности из-за перегруппировки электронов и жесткие требования к величине и однородности магнитного поля. [47]
И после выхода в свет рецензии Дяткиной Разумовский продолжал развивать свои взгляды, главным образом освобождая их от излишних дополншельных допущений, и доказывать применимое. В его статьях намечается, правда еще противоречивый, переход к общепринятой теории электронных смещений. Так, в 1945 г. Разумовский писал: Из представления электронной таутомерии отнюдь не вытекает, что строение молекулы выражается равновесной смесью взаимно превращающихся друг в друга ее структур - электронных десмотропов. Представление электронной таутомерии лишь подчеркивает, что от одной структуры молекулы путем перегруппировки электронов можно перейти ко всем другим ее структурам [ там же, стр. [48]
Скорость реакции полимеризации может быть очень различной. Однако полимеризация может происходить и взрывоподобно с образованием высокомолекулярных веществ. В последнем случае множество мономерных молекул при соответствующем толчке со стороны одной-единствеиной молекулы как будто бы сцепляется практически моментально, пока внутренние или внешние условия не остановят роста. Это своеобразное поведение становится несколько более понятным при детальном рассмотрении процесса - после толчка, данного неспаренным электроном или соответствующим ионом, происходит лишь перегруппировка электронов без сдвига атомов или групп. Образование олигомеров является исключением, а полимеров - правилом, так как перемещаются лишь заряды ( электроны), при передвижении которых соответствующие органические ненасыщенные молекулы проявляют себя как металлические проводники. Кристаллизация металлических сплавов обнаруживает сходные черты. [49]
По-видимому, он исходит из положения, что кислородный атом, с которым связан атом водорода в ионе Н ( Х, может координировать протон связью преимущественно ионного характера. Гельман [42] приводит также в пример окись углерода, где часть связи является ионной в результате перехода электрона из р-орбиты кислорода в гибридную 5 / орбиту углерода. О -, что создает положение, аналогичное наблюдаемому для случая с окисью углерода. Это выражает образование ионной структуры, предложенной Палмером, но иными словами; электростатические силы связывают эти ионы между собой, и вместе с тем в связи с перегруппировкой электронов у каждого атома кислорода остается иеспареиный электрон, деление которого может привести к возникновению а-связи между кислородными атомами. Этим путем может возникнуть плоскостная тригональная структура ( рис. 51) или, более вероятно, как указывает Уолт [43], пирамидальная тригональная структура ( рис. 51, модель VI), что обусловлено ориентационной характеристикой кислородных орбит. Такая структура в соответствии с вышеприведенным определением является стабильной, но эта стабильность гораздо ниже устойчивости двух-плоскостной цепи, а поэтому при обыкновенной температуре пирамидальная структура, требующая для своего возникновения значительных ионных сил, не может существовать в течение длительного периода. Не исключено, что при очень низкой температуре такая форма способна к сравнительно длительному существованию, по это требует еще экспериментального подтверждения. [50]
В этом уравнении Hf ( uki) означает изменение ионного гамильтониана при смещении иона ( & /), в то время все остальные атомы остаются в своих положениях равновесия. Первая часть - прямое ион-ионное взаимодействие, обусловленное их кулоновским отталкиванием, вторая - непрямое взаимодействие посредством валентных электронов. Движение одного иона вызывает изменение в распределении электронов. Эта перегруппировка электронов приводит к появлению силы, действующей на соседние ионы. В § 3.2 мы рассмотрим различные модели для вычисления силовых постоянных. Здесь же мы опишем процедуру нахождения дисперсионных кривых фононов, предполагая, что силовые постоянные известны. [51]