Вырожденная перегруппировка

Cтраница 1

Вырожденная перегруппировка 9пфенил - 9, 10-диметилфенантренониевого иона путем 1 2-сдвитов фенильной группы также нечувствительна к изменению кислотной среды [21]: скорости одинаковы для систем НС1 - А12С16 - СН2С12, HSO3F - SO2C1F ( 1: 10) и, видимо, также для HSO3F и конц. [1]

Подобные вырожденные перегруппировки активных промежуточных частиц не ограничиваются ионами карбония. Известны примеры также для карб-анионов [49] и радикалов. [2]

Скорости вырожденных перегруппировок, отличающихся от рассмотренных выше тем, что они не язляются одностадийными, также слабо чувствительны к изменению кислотной среды. Иллюстрирующие этот вывод данные приведены в табл. 9 и 10 наряду с данными для невырожденных перегруппировок долгоживущих ионов карбшия, показывающими, что и в этом случае скорость лишь слабо зависит от среды. [3]

Открыты и другие вырожденные перегруппировки, которые протекают еще быстрее, чем перегруппировка Коупа для бульвалена. [4]

Константы скоростей вырожденных перегруппировок, обусловленных 1 2-сдвигами Х - замещенных фенильных групп, хорошо описываются корреляционным уравнением lg ( kx / kn) pax, причем р 5о - 4 5 - Это не удивительно, так как 1 2-сдвиги арильных групп можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения у Ci-атомов арильных остатков; в качестве электрофильного реагента при этом выступает карбониевый центр. [5]

Кинетическое изучение вырожденных перегруппировок при участии С1 и NO2 показало, что их ОМС очень велика. [6]

Б-11) н вырожденной перегруппировке Коупа, в jo - торой исходные вещества и продукты реакции идентичны. [7]

Спектры ПМР ( 40 МГц раствора хлорсульфоната гептаметилбензолониевого иона в HSOsCl при различных температурах ( сплошные линии и соответствующие им рассчитанные спектры ( точки. [8]

Как и в случае вырожденных перегруппировок, обусловленных 1 2-сдвмгами водорода, температурные изменения в спектрах ЯМР позволяют выявлять и изучать быстрые обратимые перегруппировки ионов, связанные со сдвигами других заместителей. [9]

Если R CeHs, то при вырожденной перегруппировке мигрирует эта группа с образованием в переходном состоянии фенониевого иона. [10]

Этот вывод был экспериментально подтвержден на примере вырожденной перегруппировки 1-я-хлорбензил - 1, 2-диметилаценаф-тиленониевого иона. [11]

Это можно объяснить тем, что в результате вырожденных перегруппировок, обусловленных 1 2-сдвигами заместителей R, все кольцевые СН3 - группы ионов оказываются по очереди в обменоспособных положениях. Группы R CzH5 и CHaCl, остающиеся при вырожденных перегруппи-ровках ионов у р3 - гибридных атомов углерода, в реакцию дейтерооб-мена не вовлекаются. В случае же R CH3 все семь метильных групг гептаметилбензолониевого иона превращаются в CDs-группы. [12]

Прежде всего мы рассмотрим вопрос о влиянии среды на скорости вырожденных перегруппировок долгоживущих ионов карбония. Наиболее широкое варьирование среды осуществлено для гептаметилбензо-лониевого иона, который, как было надежно установлено [102, 158] подвергается вырожденной перегруппировке путем 1 2-сдеитов метальной группы. Эта перегруппировка была изучена для следующих сред: а) кислоты - HSO3F - SbF5, HSO3F [159, 160], 20 % - иый раствор 503в HS03F [107], HSOSF - СвНБМ08 [159], HSO3C1 [100,160], конц. Для растворов соответствующих солей гептаметилбензолония в HSO3C1, 9 4 М H SCU и CF3COOH была изучена кинетика вырожденной перегруппировки методом динамического ЯМР. [13]

Например, установлено, что скорость смещения бензильной группы в вырожденной перегруппировке 1 - Х-123456 - гексаметилбензолоние-вых катионах значительно больше, чем СН3 - группы, а при соль-волизе СбН5СН2 ( СНз) 2С - CH2OTs метильная группа имеет значительно большую К. [14]

Большой интерес представляет, в частности, изучение склонности к вырожденным перегруппировкам различных l - X-123456 - гекса-метйлбензолониевых ионов. [15]

Страницы: 1 2 3