Вырожденная перегруппировка

Cтраница 3

В этих примерах распределение метки или стерео-химические критерии указывают, что определенные промежуточные частицы претерпевают быстрые обратимые перегруппировки. И, наоборот, отсутствие подобных данных доказывает отсутствие вырожденных перегруппировок рассмотренного типа. [32]

Прежде всего мы рассмотрим вопрос о влиянии среды на скорости вырожденных перегруппировок долгоживущих ионов карбония. Наиболее широкое варьирование среды осуществлено для гептаметилбензо-лониевого иона, который, как было надежно установлено [102, 158] подвергается вырожденной перегруппировке путем 1 2-сдеитов метальной группы. Эта перегруппировка была изучена для следующих сред: а) кислоты - HSO3F - SbF5, HSO3F [159, 160], 20 % - иый раствор 503в HS03F [107], HSOSF - СвНБМ08 [159], HSO3C1 [100,160], конц. Для растворов соответствующих солей гептаметилбензолония в HSO3C1, 9 4 М H SCU и CF3COOH была изучена кинетика вырожденной перегруппировки методом динамического ЯМР. [33]

Ряд работ посвящен прямому наблюдению симметричных 1 2-ди-замещенных норборнйльных катионов. Так, Никон и Лин [182] показали, что 1, 2-диметокси - 2-норборнильный катион является классическим, и изучили его вырожденную перегруппировку. [34]

Нами показано, что некоторые реакционные графы, встречающиеся в химической литературе, являются примерами графов, известных специалистам по теории групп как суборбитальные графы. В настоящей статье мы ограничились рассмотрением особых типов реакционных графов - графов, в которых перегруппировки исходного графа приводят к изоморфному графу ( вырожденные перегруппировки), и нами всегда допускалось, что на исходный граф действует группа полной симметрии. Основываясь на общих свойствах суборбитальных графов, мы пришли к выводу, что группа автоморфизмов такого реакционного графа всегда содержит симметрическую группу Sn, и рассмотрели условия, при которых реакционный граф является связным. [35]

Даже при этой температуре сигнал протонов связанной олефи-новой группировки ( т 2 54) заметно не уширяется. В то же время сигналы т: 3 90 ( несвязанная олефиновая группировка), 4 88 ( узловые протоны) и 6 73 ( мостиковые протоны) уширяются, указывая на возможность протекания вырожденной перегруппировки другого типа. Последний во фторсуль-фоновой кислоте при - 73 образует ион ( 311), в спектре которого имеются 4 сигнала, причем интенсивность сигнала протонов несвязанных олефиновых фрагментов вдвое меньше, чем связанных. Интенсивность сигналов в пределе становится равной 2: 1, 6: 1, 6: 0 8 соответственно для протонов связанных и несвязанных олефиновых фрагментов, а также узловых и мостиковых протонов. [36]

Как отметил Даубен, причиной высокого гомоциклопропильного ускорения, наблюдавшегося Коутсом, могло явиться как благоприятное расположение ребра циклопропана относительно развивающегося кати-онного центра, так и факт образования стабильного симметричного ( в пределе вырожденного) катиона. С целью проверни важности последнего обстоятельства авторы исследовали ацетолиз 9-тозилокси-пентацикло - [4,4,0,02 4,03 8,05 7] декана ( 407); в этом соединении цюклопрапановое кольцо также расположено с тыльной стороны, но образующийся ион не может участвовать в вырожденной перегруппировке. В соответствии с корреляцией Фута [199] можно полагать, что скорость ацетолиза соединения ( 407) должна быть примерно такой же, как циклогексилтозилата; на самом деле соединение ( 407) сольволизуетоя в 103 раз быстрее. [37]

К сожалению, возможности кинетических измерений в таких случаях ограничены сравнительно медленными перегруппировками карбониевых ионов с пониженным электронным дефицитом в карбониевом центре. При значительном увеличении электронного дефицита скорость 1 2-сдвига возрастает эстолько, что не поддается измерению обычными методами. В этих случаях представляется целесообразным обращение к вырожденным перегруппировкам, для которых исходная и конечная структуры карбониевого иона тождественны. Скорости таких перегруппировок могут быть измерены методом динамической спектроскопии ЯМР. [38]

Эта ориентация не является оптимальной и в других циклических карбониевых ионах, например, в ионах бензольного ряда [121], однако жесткость подобных систем, очевидно, не столь велика, чтобы этот фактор мог проявиться в значительной степени. При переходе к пятичленным циклам его действие становится более ощутимым. Об этом, в частности, может свидетельствовать обнаруженный Г. И. Бородкиным экспериментальный факт: скорость вырожденной перегруппировки 1 1 2-триметилаценафтилено-ниевого иона ( 51), протекающей, очевидно, путем 1 2-метильного сдвига, значительно меньше скоростей перегруппировок 9 9 10-триметилфенан-тренониевого и гептаметилбензолониевого ионов ( ср. [39]

По мнению Катца и Голда [144], запрет может быть обусловлен тем, что в переходном состоянии 1 2-сдвига отражается нестабильность циклобутадиена, обусловленная либо стерическими, либо электронными эффектами. Они допускают также, что причиной может быть относительно высокая стабильность циклобутенильных ионов. Одним из доводов в пользу данного предположения может служить неспособность этих ионов к отрыву гидрид-иона от трифенилметана [144], в то время как циклогексадиенильный катион ( бензолониевый ион) вступает в такую реакцию [152] и, как известно [153], подвергается очень быстрой вырожденной перегруппировке путем 1 2-сдвигов атома водорода. [40]

При переходе к условиям короткой жизни скорости перегруппировок могут изменяться. Известно [170], что если карбониевые ионы отличаются большой степенью свободы от окружения ( free carbonium ions), то скорости их перегруппировок очень велики. Например, перегруппировка свободных ионов состава С4Н в грег-бутил-катион протекает за время 10 - 10 с, тогда как скорость перегруппиров ии в условиях долгой жизни на 7 - 10 порядков меньше. С другой стороны, сопоставление скоростей вырожденной перегруппировки свободного метилэтилкарбо-ниевого иона [170] и иона в условиях долгой жизни [33] помазывает, что они, по-видимому, очень близки. [41]

Согласно этой концепции энергия активации Гиббса элементарной стадии связана определенным соотношением с энергией Гиббса той же стадии и внутренним барьером реакции. Последний равен энергии активации Гиббса в случае вырожденных превращений. Согласно Маркусу, внутренний барьер невырожденного процесса можно представит. В рассматриваемых случаях для расчета оказался важным тот факт, что активационный барьер вырожденных перегруппировок линейно связан с химическим сдвигом атома углерода в спек трах ЯМР 13С, к которому перемещается мигрирующая группа. [42]

Тот факт, что бельгийские исследователи [44] не смогли наблюдать пинаколиновую перегруппировку тетракис ( п-хлорфен. Это наглядно демонстрирует преимущество непосредственных измерений скоростей перегруппировок ионов карбония в условиях долгой жизни для установления количественного ряда ОМС. Величина коэффициента р ( - 4 5 при - 60; - 3 1 при 25) указывает на весьма высокую чувствительность скорости перегруппировки к электронным эффектам заместителя X и согласуется с предположением, что переходное состояние подобно фенониевому иону ( ср. В пользу этого может свидетельствовать также тот факт, что для ионов ( 13) ( Arn - CH3C6H4) и ( 13) ( Arrt - CH3OC6H4) не наблюдается проворота мигранта ( Х - фенильного кольца) относительно связи С9 - С при 1 2-сдви-ге к карбониевомуцентру ( ср. К сожалению для иона ( 13) ( Аг - СНзОСбН4) не удалось получить экспериментального значения константы скорости вырожденной перегруппировки, поскольку она чрезвычайно велика даже при низких температурах, несмотря на вероятное уменьшение донорной способности метоксигруппы в сильнокислой среде ( ср. [44]

Страницы: 1 2 3