Вырожденная перегруппировка

Cтраница 2

Зависимость lg k 1 2-сдвига метальной группы в ионах ( I-III от химического сдвига 1SC ( ЙС карбкатионного центра ( по данным Г. И. Бородки-на, М. М. Шакирова, В. Г. Шубина, В. А. Коптюга. [16]

В соответствии с этим имеет место хорошая корреляция между константой скорости вырожденной перегруппировки и величиной химического сдвига ( рис. 55), причем в полулогарифмической шкале точки ложатся на прямую линию в диапазоне изменения констант скорости более чем на 10 порядков. [17]

Валентная таутомерия характерна для соединений типа LXVII, которые могут претерпевать вырожденную перегруппировку Коупа. [18]

По имеющимся данным [114], нечувствительность скорости к изменению среды характерна и для вырожденных перегруппировок, осуществляющихся путем 1 2-сдвигов атома водорода. [19]

В работе [513] показано, что логарифмы констант скоростей 1 2-сдвига группы СН3 в вырожденных перегруппировках ряда аренонневых ионов связаны линейной зависимостью с величинами химических сдвигов атомов углерода, к которым перемещается метальная группа. [20]

Для количественного описания перегруппировок и, в частности, для определения ОМС различных заместителей целесообразно использовать вырожденные перегруппировки карбкатионов, генерированных в условиях их долгой жизни, и изучать влияние изменения мигранта и остова на кинетические параметры 1 2-сдвига мигрантов и на их ОМС. [21]

Для 9-арил - 9, 10-диметилфенантренониевых ионов ( 13) методом динамической ЯМР-спектроскопии была изучена кинетика вырожденной перегруппировки. [22]

Вышеупомянутое соединение обратимо и быстро изомери-зуется в соединение с той же структурой ( само в себя) путем вырожденной перегруппировки Коупа. Его спектр ПМР непрерывно изменяется при повышении температуры от - 50 до 180, а при этой температуре приобретает новый вид и при дальнейшем повышении температуры остается неизмененным. Какие изменения происходят в спектре. [23]

С помощью этого приема Маклин, Маккор и Броувер [32, 176, 256], а позднее и другие исследователи определили кинетические характеристики вырожденных перегруппировок ряда бензолониевых ионов, осуществляющихся путем 1 2-сдвигов водорода. [24]

В 1972 г. те же авторы, изучая спектр ПМР 2-метилнорборнильного иона ( 48) [185], обнаружили при температуре выше - 80 вырожденную перегруппировку этого иона, которая, видимо, проходит последовательно путем перегруппировки Вагнера - Меервейна, стереоспеци-фичного эндо-6, 2-гидридного сдвига и новой перегруппировки Вагнера - Меервейна; АР равно) 11 1 ккал / моль. [25]

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной перегруппировки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. [26]

Очевидно, что ион карбония при ацетолизе претерпевает в среднем около пяти-шести перегруппировок, прежде чем он будет захвачен растворителем, - - При уменьшении нуклеофильности растворителя и, следовательно, замедлении реакции захвата должны увеличиваться и продолжительность жизни карбониевых ионов, и число вырожденных перегруппировок. Это наблюдается в случае формолиза ( реакции в муравьиной кислоте), при котором образующийся гомо-кубилформиат содержит в положении 9 только 10 2 % дейтерия. Очевидно, в этом случае вырожденные гомокубил-катионы полностью уравновешиваются, прежде чем будут захвачены муравьиной кислотой. [27]

В отличие от аномальной миграционной способности атома водорода ОМС этильной группы при 1 2-сдвиге к а-оксикарбониевому центру имеет нормальное значение ( СгН5: СН3 - 7), близкое к значениям, полученным для перегруппировок долгоживущих ионов карбония, в которых карбониевые центры, окружены лишь углеродными атомами, в том числе для вырожденной перегруппировки 9-алкил - 9 10-диметилфе-нантренониевых ионов. [28]

Используя данные о химических сдвигах и полуширинах сигналов различных типов протонов в низкотемпературном спектре, отвечающем фиксированной структуре 1Н - 1 2 3 4 5, б-гексаметилбензолониевого иона, можно с помощью уравнений Блоха, модифицированных для случая обменных процессов Мак-Коннелом [373], рассчитать вид спектра этого иона для различных времен его жизни и, сопоставляя рассчитанные спектры с экспериментальными, определить константы скорости рассматриваемой вырожденной перегруппировки при различных температурах. [29]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ( ПМР и ЯМР-С13) не только позволяет получать информацию о строении аренониевых ионов, генерируемых в растворах, но и следить за их превращениями. Особенно важную роль спектроскопия ЯМР играет при изучении вырожденных перегруппировок аренониевых ионов. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в разделе IV.2. Здесь же отметим лишь, что в тех случаях, когда ион претерпевает какие-либо быстрые обратимые внутри-или межмолекулярные превращения, вид спектра ЯМР сильно зависит от температуры и в некоторых случаях ( если имеет место межмолекулярный перенос протона) от кислотности среды. Поэтому ограничимся пока рассмотрением данных по спектрам ЯМР, относящимся к условиям, когда обратимые превращения аренониевых ионов заморожены понижением температуры или подавлены путем увеличения кислотности среды. [30]

Страницы: 1 2 3