Cтраница 3
Еще в 1966 г. Дельзен и Ларидон наблюдали, что слой, состоящий из близких массовых количеств НС и содержащего орто-нитрогруппу фенилсульфинилкарбоксилата в местах экспонирования приобретает способность растворяться в водно-спиртовом растворе щелочи [ пат. Очевидно, это соединение аналогично кислоте Мельдрума, нафтохинондиазидам и другим рассмотренным выше веществам ( см. гл. II) ингибирует растворение НС в щелочи, а после фотохимической перегруппировки и гидролиза, когда образуются замещенная о-нитрофенил-сульфиновая кислота и соответствующая карбоновая кислота, это ингибирование снимается. [31]
В настоящей книге рассматриваются полученные на основании физических методов исследования сведения об электронной структуре, устойчивости N-иминов н их важнейших стабильных производных - солей, N-ацильных производных; описаны важнейшие общие методы синтеза, основанные на реакциях превращения пи-рилиевых солей с гидразинами, н N-аминирования оснований; проанализированы химические свойства iN - иминов с точки зрения способности нх вступать в реакции за счет функциональной группы н водородов ароматического ядра. Описаны реакции N-алкилн-ровання н ацилировання, конденсации с альдегидами, нитро - и. Рассмотрены реакции электрофнльного замещения ( нитрование), 1 3-диполярного циклоприсоедннения, нуклеофильного замещения ( арнлнрование, цианирование), термические и фотохимические перегруппировки, окислительно-восстановительные реакции, описаны наиболее важные пути использования N-иминов пиридиновых оснований в качестве исходных веществ для получения замещенных пиридинов, пиразолопиридинов, трназолопирндинов, диазепинов как азотирующих или дегидрирующих агентов, используемых при получении аминов, амидов, нитрилов н азидов. Выявлены наиболее перспективные пути их применения как биологически активных соединений. [32]
Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы ( 145); в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. [33]
При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение ( II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. В слоях, содержащих бис-лактонное производное ( II), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала ( фенок-си - и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении эффекта самостабилизации [11] за счет образования сильной водородной связи СО-НО. Вследствие этого производное ( II) играет роль УФ-абсорбера, однако Snop для слоя композиции ( ЦПИ): ( П) составляет - 1370 см2 / мДж, т.е. ( II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [34]