Cтраница 1
Нуклеофильные перегруппировки встречаются и в ароматическом ряду. [1]
Нуклеофильные перегруппировки происходят под влиянием активных частиц, богатых электронами: карбанионов ( свободных или типа илидов) или, реже, оксанионов. [2]
Хотя прямые нуклеофильные перегруппировки на большие, чем для 1 2-сдвигов, расстояния редки ( или вообще не происходят) при перемещении атома или группы вдоль цепи, в случае 8 - 11-членных циклов это не так. [3]
По сравнению с нуклеофильными перегруппировками ( см. разд. [4]
В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи не играют определяющей роли. [5]
В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи нэ играют определяющей роли. [6]
Своеобразные стереохимические отношения наблюдаются при нуклеофильных перегруппировках аминоцикло-гексанолов в реакции диазотирования. Перегруппировка будет предпочтительнее, когда мигрирующая группа находится в транс-положении и является копланарной по отношению к диазониевому радикалу. [7]
Таким образом, протонированные циклопропаны могут быть промежуточными продуктами нуклеофильных перегруппировок, в частности 1 3-миграции водорода. Пропанол в основном образуется без изотопной перегруппировки, и только 2 - 4 % его возникает через протонированный циклопропан. [8]
Известны и другие методы превращения бораиов в третичные спирты путем нуклеофильных перегруппировок. Схемы этих реакций приведены ниже. [9]
Вспоминая о пространственных отношениях в реакциях El-отщепления, с которыми очень сходны нуклеофильные перегруппировки, следует ожидать, что последние должны быть не очень стереоспецифичны, поскольку промежуточный карбкатион имеет плоское строение - и доступность обеих его сторон примерно одинакова. В действительности же при нуклеофильных перегруппировках часто наблюдают весьма значительные пространственные влияния. Это становится понятным на основе принципа Франка - Кондона ( см. разд. [10]
По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоно-вых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера - Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. [11]
По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоно-вых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера-Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. [12]
Внутримолекулярная реакция Канниццаро, например превращение фенил-глиоксаля в присутствии щелочи в миндальную кислоту, протекает как нуклеофильная перегруппировка насыщенных соединений того же типа, что и обсуждаемые в гл. [13]
Hughes, 1938), что в таких случаях реакция включает образование галоидзамещенного сложного эфира, который затем претерпевает внутримолекулярную нуклеофильную перегруппировку ( 5Ni) с сохранением конфигурации. Hughes, 1941), что аналогичного рода внутримолекулярные перегруппировки происходят и при некоторых реакциях моноалкилфталатов. [14]
Перегруппировки, при которых происходит перемещение группы, несущей избыток электронов, к какому-либо центру с недостатком электронов, называются нуклеофильными перегруппировками. В этом разделе рассматриваются нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. Из многих таких перегруппировок сначала в общем виде рассматриваются лишь два типа ( разд. [15]