Cтраница 2
В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи не играют определяющей роли. [16]
В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи нэ играют определяющей роли. [17]
Большинство электро-фильных перегруппировок, при которых группа мигрирует без электронов связи, характеризуются стереоспецифическим протеканием, хотя в меньшей степени, чем в случае нуклеофильных перегруппировок. [18]
Обычно перегруппировки карбокатионов представляют собой 1 2-миграцию водорода ( так называемый гидридный сдвиг), алкильной или ар ильной группы. Дальние нуклеофильные перегруппировки в ациклических и моноциклических карбокатионах встречаются редко. Алкильная группа в дальних перегруппировках не участвует, но может происходить дальний гидридный сдвиг. Например, в приведенной выше трансаннулярной 1 5-миграции участвует только водород, но не СНз-группа ( см. ур. Фенильная группа также способна к дальней миграции. [19]
Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку; он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа ( ср. Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р - углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. [20]
Перегруппировки, при которых происходит перемещение группы, несущей избыток электронов, к какому-либо центру с недостатком электронов, называются нуклеофильными перегруппировками. В этом разделе рассматриваются нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. Из многих таких перегруппировок сначала в общем виде рассматриваются лишь два типа ( разд. [21]
Вспоминая о пространственных отношениях в реакциях El-отщепления, с которыми очень сходны нуклеофильные перегруппировки, следует ожидать, что последние должны быть не очень стереоспецифичны, поскольку промежуточный карбкатион имеет плоское строение - и доступность обеих его сторон примерно одинакова. В действительности же при нуклеофильных перегруппировках часто наблюдают весьма значительные пространственные влияния. Это становится понятным на основе принципа Франка - Кондона ( см. разд. [22]
В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а интермедиаты, представляющие собой классические ( однако, делокализованные) катион, анион или радикал. В отличие от этого при нуклеофильных перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы. [23]
Методы расширения и сужения циклов уже были рассмотрены в гл. Здесь мы кратко остановимся на тех реакциях, которые относятся к нуклеофильным перегруппировкам карбокатионов. [24]
Перегруппировками называют реакции, в ходе которых заместитель перемещается внутри молекулы от одного места к другому, разрывая старую связь и образуя новую. Если перемещающийся остаток является анионом, то перегруппировка называется анионотропией или нуклеофильной перегруппировкой. Для перегруппировок употребляют условный символ R, а для нуклеофиль-ных перегруппировок RN. При перемещении катиона говорят о катионотропии ( символ RE), частным случаем которой является перемещение протона - прототропия. Многие нуклесфильные перегруппировки протекают через промежуточную стадию, в которой атом углерода или иного элемента X имеет лишь секстет электронов. Такие перегруппировки называются секстетными. Этот секстет дополняется до октета свободной электронной парой перемещающегося аниона. [25]
Обычно М и N - протоны, хотя ими могут быть любые катионы. Перегруппировки такого рода известны, но до сих пор они изучены менее подробно, чем нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. [26]
Деградации, связанные с миграцией атома углерода к гетероатому, довольно редко протекают по нуклеофильному механизму. В качестве примера можно привести здесь расщепление салицилового альдегида до фенола по Дакину, которое происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, начинающейся с образования карбаниона из продукта первоначального присоединения. [27]
Переходное состояние для 1 2-миграпии можно сконструировать также несколько иным образом: мысленно отделить мигрирующую группу в виде аннона или в виде катиона, а затем скомбинировать граничные орбитали образовавшихся фрагментов. В случае 1 2-миграции водорода такими фрагментами являются следующие пары: гидрид-ион и тг-система днкатиона этилена или протон и тг-система этилена для нуклеофильных перегруппировок и гидрид-ион и тг-система этилена или протон и п-система дианнона этилена для электрофильных перегруппировок. [28]
Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир, 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ: нуклео-фильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефинам - и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицит-ных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое-переработанное и дополненное - издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и исследователи, работающие в области органической химии. [29]
На основании этого Стивене предположил, что бензильная группа мигрирует со своим полным октетом и это компенсируется переходом пары электронов от отрицательного атома углерода к азоту. Однако Беннетт и Чапман [155] отметили, что наблюдаемые полярные эффекты согласуются также с теорией, по которой группа мигрирует только с секстетом электронов, если допустить, что мигрирующая группа начинает образовывать новую связь до освобождения от электронов старой. В нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах зависимость от полярности, как и должно быть, обратная. Имеется много доказательств, что при нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах группа мигрирует с полным октетом и что ее пере мещение облегчается электронодонорными заместителями. Этот эффект слабее, но и здесь электроноакцепторные заместители затрудняют миграцию. [30]