Cтраница 3
Во всех рассмотренных выше перегруппировках действует кислотный катализ. Роль кислоты Бренстеда или Льюиса состоит в облегчении отщепления уходящей группы, т.е. в способствовании созданию электронного дефицита на конечном месте миграции. Возможен, однако, и ниой путь активации нейтральной молекулы к нуклеофильной перегруппировке, а именно, создание условий, благоприятствующих уходу мигрирующей группы со своей парой электронов. [31]
На основании этого Стивене предположил, что бензильная группа мигрирует со своим полным октетом и это компенсируется переходом пары электронов от отрицательного атома углерода к азоту. Однако Беннетт и Чапман [155] отметили, что наблюдаемые полярные эффекты согласуются также с теорией, по которой группа мигрирует только с секстетом электронов, если допустить, что мигрирующая группа начинает образовывать новую связь до освобождения от электронов старой. В нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах зависимость от полярности, как и должно быть, обратная. Имеется много доказательств, что при нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах группа мигрирует с полным октетом и что ее пере мещение облегчается электронодонорными заместителями. Этот эффект слабее, но и здесь электроноакцепторные заместители затрудняют миграцию. [32]
Кислотность атома с дефицитом электронов особенно велика в тех случаях, когда он имеет еще и положительный заряд. Из числа перемещающихся остатков на схеме (8.23) водород должен перемещаться труднее, чем фенил, тогда как тенденция к перегруппировке замещенного фенила ( В) тем больше, чем более основным становится это ядро под действием заместителя R. Это положение ясно проявляется и в гамметовских константах реакций: в реакционных сериях при всех нуклеофильных перегруппировках соединений с замещенными бензольными ядрами ( В) константы реакций отрицательны. Различная тенденция к перегруппировке р-заместителей обсуждается в следующем разделе. [33]