Cтраница 2
Известно, что в ряде случаев направление бекмановской перегруппировки оксимов несимметричных кетонов зависит от природы перегруппировывающего реагента. При перегруппировке относительно больших количеств оксимов XIX ( R Н, п 4) [64] и XIX ( R СН3, п 4) [65] полифосфорной кислотой, а не бензолсульфохлоридом, нам удалось установить, что продукты перегруппировки содержат примесь лактамов XVI, СО-группа которых связана с тиофеновым циклом. Продукты омыления этих ЛК не способны диазотироваться и давать краситель. [16]
При помощи полученного раствора проводят оксимирование кетона и затем бекмановскую перегруппировку оксима в присутствии олеума. [17]
Мацумура и Зон [611] отметили влияние применяемого реагента на процесс бекмановской перегруппировки оксимов 5-ацетнл - и 5-бензоил - 8-оксихи-нолина. [18]
В эту категорию входят также такие хорошо известные реакции, как бекмановская перегруппировка оксимов, перегруппировка Гофмана-Курциуса - Лоссеня, перегруппировка диазокетонов ( перегруппировка Вольфа), а также окисление кетонов в сложные эфиры или лактоны по Байеру-Виллигеру [666], гл. Закономерности, обнаруженные при изучении этих реакций, могут быть по аналогии перенесены на перегруппировки карбониевых ионов. [19]
Сужение шестичленного цикла в пятичленный происходит также при реакции дезаминирования а-аминоцик-логексанонов и бекмановской перегруппировке оксимов циклогексанонав. [20]
Наиболее важные секстетные перегруппировки: X С: пинаколиновая, Вагнера - Меервейна; X N: деструкция производных кислот по Гофману, Кур-циусу и Шмидту; Бекмановская перегруппировка оксимов; X О: синтез фенола кумольным способом. N-N в фенилгидразоне, завязывается новая связь С-С и отщепляется аммиак. [21]
Далее говорится только о нескольких процессах данного типа, получивших важное практическое значение, а именно о конденсации альдегидов с аммиаком и аминами и о синтезе оксимов из кетонов нафтенового ряда с бекмановской перегруппировкой оксимов в лактамы. [22]
Бекмановская перегруппировка оксимов циклопентанонов ( 177), инданонов ( 179) и флуо-ренонов ( 181) под действием PCU приводит к 8-лактамам ( ср. [23]
Лактамы могут быть синтезированы несколькими способами. Один из них - бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов, как было показано на примере получения е-капролак-тама из оксима циклогексанона ( разд. В); этот способ пригоден для синтеза широкого круга лактамов, содержащих в цикле пять или большее число атомов. [24]
Лактамы могут быть синтезированы несколькими способами. Один из них - бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов, как было показано на примере получения е-капролактама из оксима циклогек-санона ( см. стр. [25]
Гидролиз амидов, являющийся второй стадией превращения нитрилов-в кислоты ( см. стр. Он часто проходит как самостоятельный синтез; примером может служить бекмановская перегруппировка оксимов, сопровождающаяся гидролизом образующихся амидов ( см. стр. [26]
Сами амиды легко получаются при взаимодействии ферроцена с хлоридом метилкарб-аминовой кислоты CH3NHCOC1 и фенилизоцианатом соответственно. Анилпд ( XLII1, К СбН5), кроме того, получается [173] при бекмановской перегруппировке оксима бензоилферро-цена; в противоположность этому попытки осуществить такую реакцию для оксима ацетилферроцена [156, 159] были неудачны. [27]
Сами амиды легко получаются при взаимодействии ферроцена с хлоридом метилкарб-аминовой кислоты CH3NHCOC1 и фенилизоцианатом соответственно. Анилид ( XLIII, R СбНз), кроме того, получается [173] при бекмановской перегруппировке оксима бензоилферро-цена; в противоположность этому попытки осуществить такую реакцию для оксима ацетилферроцена [156, 159] были неудачны. [28]
Аналоги ( хотя и отдаленные) полипептидов можно получить синтетически из ш-аминокислот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с полипептида ш-аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды ( лучше называть их полиамидами) получаются нагреванием циклических лактамов, образуемых посредством бекмановской перегруппировки оксимов циклических кетонов ( например, см. стр. [29]
Тиазепины подобны оксазепинам по числу возможных изомеров, многим путям получения, а также тому интересу, который они вызывают как известные и потенциальные лекарственные средства. Среди препаративных методов обычными для тиазепинов, как и для оксазепинов, являются расширение цикла циклических кетонов по реакции Шмидта или бекмановская перегруппировка оксимов этих кетонов. [30]