Cтраница 1
Внутримолекулярная передача цепи является особенностью полимеризации этилена, обусловливающей как структуру полиэтилена - наличие короткоцепных ответвлений и ненасыщенных групп, так и молекулярную массу и ММР этого полимера. [1]
Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи ( расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи ( см. гл. [2]
Внутримолекулярная передача цепи за счет отрыва водородного атома в самом макрорадикале и перемещения его к концу цепи ( где находится неспаренный электрон) с последующим разрывом С-С - связи. Этот процесс по существу представляет собой изомеризацию свободного радикала. [3]
Внутримолекулярной передачи цепи не происходит. Полученные данные изобразите графически. [4]
Реакция внутримолекулярной передачи цепи отсутствует. [5]
В процессе внутримолекулярной передачи цепи, в противоположность межмолекулярной передаче, растущая цепь не теряет характера макрорадикала, но свободная валентность перемещается с последнего звена к одному из предыдущих звеньев. [6]
В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи ( раздел Б-2 б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех -, шести - и восьми-членные циклы. На основании этого можно предположить, что тример должен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции по сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цепи, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [7]
Наряду с ростом цепи происходит внутримолекулярная передача цепи ( миграция водорода), приводящая к возникновению в макромолекулах коротких боковых цепей. Число их увеличивается с понижением темп-ры и повышением давления. Длинные боковые цепи образуются в результате межмолекулярной передачи цени. Число их увеличивается с повышением темп-ры, степени превращения, концентрации инициатора и с понижением давления. Их наличие обусловлено передачей цепи, напр, на полимер, мономер и растворитель, а также обрывом цепи диспронорционированием. [8]
Наряду с ростом цепи происходит внутримолекулярная передача цепи ( миграция водорода), приводящая к возникновению в макромолекулах коротких боковых цепей. Число их увеличивается с понижением темп-ры и повышением давления. Длинные боковые цепи образуются в результате межмолекулярной передачи цепи. Число их увеличивается с повышением темп-ры, степени превращения, концентрации инициатора и с понижением давления. Их наличие обусловлено передачей цепи, напр, на полимер, мономер и растворитель, а также обрывом цепи диспропорционированием. [9]
С повышением температуры полимеризации возрастает также вероятность внутримолекулярной передачи цепи, происходящей преимущественно в начальных стадиях полимеризации, когда концентрация полимера в мономере еще невелика. [10]
Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5 - й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М, ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы ( или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси: она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М, и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [11]
Имеются также другие доказательства, подтверждающие наличие такого рода внутримолекулярной передачи цепи. [12]
Такое высокое значение объясняется тем, что реакции образования мономера и внутримолекулярной передачи цепи играют более значительную роль, чем протекающая по закону случая межмолекулярная передача. [13]
В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или внутримолекулярной передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, возрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы ( мертвой макромолекулы) к растущему макрорадикалу. [14]
Кроме того, при наличии достаточной реакционной способности они могут участвовать в реакциях внутримолекулярной передачи цепи. [15]