Внутримолекулярная передача - цепь
Cтраница 3
Хотя энергия активации этой реакции довольно велика ( эндотермич-ность реакции-17 ккал / моль), однако предэкспонент очень велик, как и для реакции циклизации по Цимму и Брэггу. Возможно также, что первичные бирадикалы находятся в триплетном состоянии [123] и таким образом являются истинными бирадикалами. В этом случае циклизация мало вероятна, так как связана с изменением суммарного спина системы, тогда как внутримолекулярная передача цепи не связана с этим ограничением. [31]
Хотя энергия активации этой реакции довольно велика ( эндотермич-ность реакции - 17 ккал / моль), однако предэкспонент очень велик, как и для реакции циклизации по Цимму и Брэггу. Возможно также, что первичные бирадикалы находятся в триплетом состоянии [123] и таким образом являются истинными бирадикалами. В этом случае циклизация мало вероятна, так как связана с изменением суммарного спина системы, тогда как внутримолекулярная передача цепи не связана с этим ограничением. [32]
 |
Выход мономера при пиролизе полимеров в вакууме, % от общего количества летучих соединений. [33] |
Как видно из табл. 1, для полиолефинов характерно образование небольшого количества мономера, но оно заметно возрастает с температурой. Из этого следует, что термодеструкция не протекает по механизму деполимеризации. Это связано с наличием в макромолекулах полиолефинов подвижных атомов водорода, способных к участию в меж - или внутримолекулярной передаче цепи. [34]
Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает порядка 20 - - 30 % ( масс), а выход углеводородов С5 и выше - более 65 - 70 % ( масс) при скорости деполимеризации 2 5 - 3 % мин. В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди -, три-и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму. [35]
Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии-инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто оно может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа; внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случаи реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [36]
В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи ( раздел Б-2 б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех -, шести - и восьми-членные циклы. На основании этого можно предположить, что тример должен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции по сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цепи, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [37]
Опытные точки, соответствующие фотоинициированию и инициированию динитрилом азоизомасляной кислоты, лежат на одной прямой. Так как для полимерных бирадикалов при обрыве путем диспропорционирования полимерные цепи получаются вдвое длиннее ( табл. 1), чем для монорадикальных цепей, то из этих данных следует, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, как и при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Таким образом, бирадикалы каким-то образом превращаются в монорадикалы. Так же как и при термоинициировании, превращение может происходить через реакцию внутримолекулярной передачи цепи. [38]
Страницы: 1 2 3