Cтраница 2
При проведении реакции амидирования из реакционной смеси кегда удаляют воду, так как большинство амидов представляют рсобой высококипящие жидкости или хорошо кристаллизующиеся вещества. [16]
Большинство амидов Амиды RCONHs, имеющие два подвижных атома твердые вещества водорода, могут образовывать больше водородных связей, чем кислоты, поэтому они имеют еще более высокие, чем кислоты, температуры кипения, а большинство амидов ( кроме низших) - твердые вещества, обладающие слабым запахом. По этой же причине амиды лучше растворимы в воде, чем другие производные карбоновых кислот. [17]
Ожидаемый эффект можно продемонстрировать сопоставлением констант равновесия, приведенных в табл. 1 - 21 ( 0 028 - 1 4, если пересчитать к выражению для / Си), с соответствующими константами / Оц - Это сравнение хорошо иллюстрирует тот экспериментальный факт, что синтез гидроксамовых кислот при нейтральных или слабокислых значениях рН протекает значительно легче, чем синтез большинства амидов. Величина / Срн / для жирных гидроксамовых кислот отражает тот замечательный факт, что в нейтральной среде в присутствии 1 М гидроксиламина карбо-новая кислота примерно наполовину обратимо переходит в гид-роксамовую кислоту. [18]
Рассмотрим применение приведенных выше уравнений для описания экспериментальных данных по кислотному гидролизу амидов. Для большинства амидов характерно прохождение & Эф через максимум относительно концентрации кислот. [19]
Вклад биполярных структур может быть существенным только при условии копланарности. Энергия стабилизации ацетамида составляет 11 ккал / моль, и это значение, по-видимому, характерно для большинства амидов. [20]
Вклад биполярных структур может быть существенным только при условии копланарности. Энергия стабилизации ацетамида составляет 11 ккал / молъ, и это значение, по-видимому, характерно для большинства амидов. [21]
Как ближайшие производные аммиака, амиды со щелочами выделяют аммиак и образуют соль кислоты. Нитрилы уже не столь легко способны к подобной реакции. Большинство амидов, отвечающих кислотам, представляя состав RNH2, весьма легко обратно соединяются с водою, даже при простом кипячении с ней, а тем больше при действии щелочей и кислот. Амиды, таким образом, легко переходят обратно в аммиачные соли, но они от них явственно отличаются. Ни одна аммиачная соль не перегоняется, не улетучивается без изменения; в большинстве случаев аммиачные соли, при нагревании выделяют воду и дают амид, а многие амиды очень часто летучи без изменения и нередко представляют кристаллические летучие вещества, перегоняющиеся весьма удобно. Таковы, напр, амиды кислот уксусной, бензойной, муравьиной и целого ряда других органических кислот. [22]
Такая же зависимость скорости обмена от электрофильности карбонильного углерода была найдена для нескольких в то время изученных амидов кислот. В ней кинетика обмена могла быть найдена количественно лишь для д-нитробен-замида в присутствии NH4C1, так как опыты в отличие от наших велись при невысоких температурах, когда для большинства амидов обмен достигал лишь нескольких процентов от равновесного за 3 - 7 дней. [23]
Продолжается дискуссия по вопросу о том, включает ли эта медленная стадия образование тетраэдрического интермедиата из О - сопряЖенной кислоты или происходит прямое ( SN2) замещение N-сопряженной кислоты, или возможно имеет место комбинация и того и другого. Большая часть из недавно опубликованных фактических данных говорит в пользу направления, в котором участвует О-сопряженная кислота. К ним относятся: относительные скорости превращения N-ацетилпирролидина и пиперидина [226], а также структурно близких амидов и эфиров имидатов [ 227; наблюдения об очень незначительном, но измеримом конку-рентнчом обмене 130 для бензамидов [228] и данные [229] о низких скоростях реакций N-сопряженных кислот при исследовании N-ацетилтриалкиламмониевых, солей. В этой ра - боте приводятся также данные о ранее опубликованных альтернативных интерпретациях корреляций функций кислотности. Хотя механизм может быть спорным, нет сомнений в том, что скорости гидролиза большинства амидов проходят через максимум, положение которого зависит от структуры кислоты и амида. Этот максимум обычно составляет около 2 - 5 М для H2SOi, что соответствует 100 % протонирования амида, и наблюдаемое уменьшение скорости связано с уменьшением активности воды. Сделано много попыток определить роль воды в этих реакциях путем корреляции скоростей реакции с функциями кислотности ( а и Я0) и с близкими данными. Такие сопоставления, проведенные в работах [230, 231], ввиду их важности требуют выбора механизма реакции, однако во всех случаях предполагается наличие в высокой степени сольватированного переходного состояния. [24]