Cтраница 1
Большинство изученных соединений, приведенных в табл. 45, имеют плоские ароматические молекулы с группой симметрии CZv, в таких случаях можно ожидать, что моменты переходов располагаются в плоскости молекулы параллельно или перпендикулярно ее дипольному моменту. Эксперимент показывает, что для интенсивного длинноволнового перехода в 3 5-динитроанилине и в 3 5-диамино - 1-нитробензоле момент перехода перпендикулярен дипольному моменту, а для следующего перехода момент перехода параллелен дипольному моменту. Оба соответствующих возбужденных состояния имеют большие дипольные моменты, так что оба перехода можно идентифицировать как внутримолекулярные переходы с переносом заряда, как и большинство других изученных переходов. [1]
Большинство изученных соединений, приведенных в табл. 45, имеют плоские ароматические молекулы с группой симметрии CZv; в таких случаях можно ожидать, что моменты переходов располагаются в плоскости молекулы параллельно или перпендикулярно ее дипольному моменту. Эксперимент показывает, что для интенсивного длинноволнового перехода в 3 5-динитроанилине и в 3 5-диамино - 1-нитробензоле момент перехода перпендикулярен дипольному моменту, а для следующего перехода момент перехода параллелен дипольному моменту. Оба соответствующих возбужденных состояния имеют большие дипольные моменты, так что оба перехода можно идентифицировать как внутримолекулярные переходы с переносом заряда, как и большинство других изученных переходов. [2]
Для большинства изученных соединений, содержащих одну функциональную группу, дтшлыше моменты находятся в интервале примерно от 0 5 до 5 D. Описываемый в этом раздело метод непригоден для точных измерений дипольных моментов, меньших 0 5 D. Такие величины можно измерять с помощью видоизмененной методики [139] или, если молекула достаточно проста, с помощью микроволновых спектров ( см. разд. [3]
В большинстве изученных соединений бериллий двухвалентен, бор трехвалентен, а углерод четырехвалентен. [4]
Хотя полимолекулярные соединения включения составляют большинство изученных соединений включения, известны и другие интересные представители этого класса. Вторым типом являются мономолекулярные соединения включения, которые названы так потому, что только одна молекула является хозяином по отношению к молекуле-гостю. Очевидно, молекула-хозяин должна быть большой и иметь клеточнообразную полость в центре. Они получаются энзиматическим частичным гидролизом крахмала, з результате которого образуются молекулы, состоящие из п остатков глюкозы, соединенных а-глюкозидными связями. Концы остатков глюкозы соединяются посредством связей такого же типа, образуя большие циклы. Фактически известны три из этих циклодекстринов, обозначаемые как а -, ( 3 -, у - Декстрины. Внутренние диаметры а -, 3 -, у-циклодекстринов составляют 6, 8 и 10 А соответственно. [5]
Из данных этих таблиц следует, что большинство изученных соединений являются активными с точки зрения проявления вяжущих свойств. [6]
Наиболее исследованным ядром является протон Н, поэтому большинство изученных соединений - органические. Однако в настоящее время начинают исследовать и другие ядра, в частности 19F и 31Р, так что область применимости этого метода быстро расширяется. [7]
Из данных таблицы видно, чт по ингибирующей способности большинство изученных соединений активнее ионола. Производные ионола, содержащие одновременно серу и азот, проявляют антиокислительную активность и в присутствии солей меди. Однако величины окислительных потенциалов изученных соединений близки между собой и выявить их связь с ингибирующей способностью в условиях защиты метилолеата от окислительной деструкции не представляется возможным. Это может быть частично объяснено тем, что первичный механизм окисления производных ионола одинаков и заключается, вероятно, в отрыве атома водорода от экранированной гидроксильной группы. Это приводит к близким значениям потенциалов окисления всех этих соединений. [8]
Из данных таблицы видно, что по ингибирующей способности большинство изученных соединений активнее ионола. Производные ионола, содержащие одновременно серу и азот, проявляют антиокислительную активность и в присутствии солей меди. Однако величины окислительных потенциалов изученных соединений близки между собой и выявить их связь с ингибирующей способностью в условиях защиты метилолеата от окислительной деструкции не представляется возможным. Это может быть частично объяснено тем, что первичный механизм окисления производных ионола одинаков и заключается, вероятно, в отрыве атома водорода от экранированной гидроксильной группы. Это приводит к близким значениям потенциалов окисления всех этих соединений. [9]
Наконец, следует обратить внимание на интересные исследования Фримена [189] по сложным эфирам СНзСООХ, где X - неуглеродный атом; в большинстве изученных соединений это атом азота, и vCO в данном случае лежит в широкой области 1810 - 1710 см-1. Значение частоты колебаний отражает полярность атома азота в данном соединении, и поэтому наиболее высокие частоты наблюдаются у таких соединений, как CH3COONO2 ( 1798 см-1) и СНзСООЩСОСНзЬ ( 1810 см-1), у которых атом азота является сильно электроотрицательным. Меньшие значения частот имеют такие соединения, как о - КНгСеШСООГШз ( 1710 см-1), в которых полярность атома азота меньше, хотя водородная связь играет некоторую небольшую роль. [10]
Показано, что фосфаты одновалентных металлов при нагревании склонны к испарению, в то время как фосфаты поливалентных металлов подвергаются термической диссоциации без заметного испарения. Большинство изученных соединений частично диссоциируют, конгруэнтно испаряются только КРО3, RbPO3, CsPO3) дистилляты которых представляют собой высокомолекулярные полифосфаты, структура их аналогична исходным продуктам. [11]
Наконец, возможно, что при взрыве в изотермических условиях в конденсированной фазе будут иметь место разветвленные радикально цепные реакции. Однако до настоящего времени реакции такого типа в твердых телах не наблюдались, и для большинства изученных соединений принят тепловой механизм взрыва. [12]
Отдельные соединения характеризуются более высокими или более низкими частотами, но указанные интервалы, вероятно, являются разумными. Большинство изученных соединений представляет собой либо сульфонамиды CeHoSOaNHa, либо N-арилза-мещенные соединения, такие, как СН35О2МНСбН5 и, по-видимому, любые совместные электрические эффекты групп CeHs и NHa почти совпадают с эффектами заместителей СН3 и С6Н5, что следует из крайне небольших различий между двумя рядами соединений. На основании данных Момосе 5 ] можно предполагать, что у N-дизамещенных арилсульфонамидов наблюдается очень небольшое повышение частот обеих полос, но эффект настолько мал, что маловероятно, чтобы на основании таких данных можно было отличать моно - и дизамещение. [13]
Этот механизм близок к схеме I: второй электрон присоединяется прежде, чем свободный радикал успеет димеризоваться. С целью установить, единообразен ли механизм восстановления непредельных углеводородов на капельном ртутном электроде и, следовательно, аналогичный ему механизм димеризации, Вавзонек с сотрудниками527 изучили полярографическое поведение различных олефинов: 1 1-дифенилэти-лена, диметилфульвена, диметилбен-зофульвена, стильбена, дифенилфуль-вена, дифенилбензофульвена, бен-зальфлуорена, фурфуральфлуорена, бифенил идендифенилэтилена, флуо-рантена, циннамилиденфлуорена. Было установлено, что вышеприведенный механизм справедлив для большинства изученных соединений. Только для флуоран-тена, циннамилиденфлуорена и бидифениленэтилена этот механизм не имеет места. Первые два углеводорода димеризуются по схеме II, а третий ведет себя при процессе димеризации как бирадикал. [14]
Из соединений, дающих одноэлектронные полярографические волны, ( II) и ( IV) при добавлении фенола начинают восстанавливаться, присоединяя два электрона. Как полагают, для присоединения второго электрона в доступной области потенциалов необходима протонизация. Рассмотренные соединения имеют сильные элек-троноакцепторные заместители - карбокси -, карбэтокси - и нит-рильную группы, что обусловливает существенно менее отрицательные значения Е / 3 по сравнению с большинством изученных соединений. Указанные группы, по-видимому, ответственны также за повышенную устойчивость анион-радикалов. [15]