Cтраница 4
Необходимость иметь высокий и заранее известный отклик обусловлена тем, что в будущем ЖХ в колонках должна будет обеспечить высокое разрешение и точный количественный анализ сложных образцов. Известно, что с уменьшением размера образца улучшается разрешение разделяемых компонентов. В высокоэффективной ЖХ используются образцы размером от 10 - 2 до 10 - г, причем содержание индивидуальных компонентов составляет 1 % этого количества. Следует подчеркнуть, что чувствительность системы должна быть высокой, однако в настоящее время чувствительность большинства детекторов все еще недостаточна. Возможность связывать величину отклика с молекулярной структурой детек - - тируемого вещества не является обязательной. Обычно, используя данные, полученные для чистых компонентов, можно приготовить ка-пибровочные кривые. Однако наличие такой зависимости имеет большое значение как при определении компонента, который нельзя получить для калибровки, так и при определении типа соединения на основании величин откликов двух детекторов. [46]
Колоночная хроматография переживает второе свое рождение. Разработанный в настоящее время метод высокоэффективной жидкостной хроматографии ( ВЭЖХ) позволяет не только повысить эффективность разделения, но и значительно усовершенствовать обнаружение. В этом варианте метода хроматографическая колонка соединяется непосредственно со специально разработанными детекторами. Однако в ряде случаев преимущества непосредственного сочетания высокочувствительного обнаружения с процессом разделения нескольких веществ иногда теряются вследствие того, например, что при фотометрическом обнаружении в УФ-области или в видимой области спектра 1) элюируемые вещества могут обладать различными максимумами поглощения, в то время как большинство детекторов допускает измерение лишь при одной длине волны и 2) требуемая ( в УФ-области) прозрачность подвижной фазы ограничивает область применения как детектора, так и собственно хроматографов. В то же время в отдельных случаях эти ограничения могут способствовать высокой селективности анализа. [47]
Наиболее распространенным типом электрохимических детекторов является амперометрический, однако очень полезными могут оказаться кулонометрические детекторы. В электрохимических детекторах осуществляется принцип электролиза электроактивных частиц до соответствующих продуктов. Ионы можно регистрировать непосредственно или в виде их производных, которые получают после колонки. Большинство детекторов работает при постоянном напряжении, но может оказаться полезной и импульсная подача напряжения. В главе приводится описание конструкции некоторых детектирующих устройств. [48]
Выбор детектора определяется главным образом типом пробы, чувствительностью, стабильностью и специфичностью сигнала. В ГХПТ детектор должен безупречно работать в условиях программирования. Если сигнал детектора чувствителен к температуре, то его следует термостатировать отдельно в камере с высокой теплоемкостью, так чтобы небольшие потери или подводы тепла не вызвали флуктуации нулевой линии. При использовании детектора, чувствительного к изменениям скорости или давления, прибор должен компенсировать влияние этих переменных. Большинство детекторов по теплопроводности без чрезмерных затруднений работает в условиях повышающегося на входе в колонку давления. [49]
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКОВ МЕТОД, используют для исследования динамики элементарного акта бимолекулярных или фотохим. Сущность метода состоит в изучении распределения по скоростям и углам рассеяния частиц ( атомов, радикалов, ионов), к-рые образуются в зоне пересечения двух узконаправлеяных пучков частиц, реагирующих друг с другом при столкновениях. Пучки ионов формируются в специальных источниках, нучки атомов и молекул - при эффузионном или гидродина-мич. Для повышения информативности метода производят селекцию исходных и рассеянных частиц но скоростям и квантовым состояниям, для чего использ. В большинстве детекторов, регистрирующих частицы, рассеянные под углом 9 к направлению одного из исходных пучков, измеряют ток частиц - Если частицы электрически нейтральны, их ионизируют на горячей нити детектора или электронным ударом с последующей масс-спектральной регистрацией. Для обеспечения достаточной чунстпитель-ности метода стремятся к достижению в камере, где происходят столкновения и рассеяние частиц, высокого вакуума ( 10 - 5 - 10 - Па) и макс, плотности пересекающихся пучков, применяют модуляцию пучков. [50]
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКОВ МЕТОД, используют для исследования динамики элементарного акта бимолекулярных или фотохим. Сущность метода состоит в изучении распределения по скоростям и углам рассеяния частиц ( атомов, радикалов, ионов), к-рые образуются в зоне пересечения двух узконаправлеяных пучков частиц, реагирующих друг с другом при столкновениях. Пучки ионов формируются в специальных источниках, пучки атомов и молекул - при эффузионном или гидродина-мич. Для повышения информативности метода производят селекцию исходных и рассеянных частиц по скоростям и квантовым состояниям, для чего испольэ. В большинстве детекторов, регистрирующих частицы, рассеянные под углом 0 к направлению одного из исходных пучков, измеряют ток частиц. Если частицы электрически нейтральны, их ионизируют на горячей нити детектора или электронным ударом с последующей масс-спектральной регистрацией. Для обеспечения достаточной чувствительности метода стремятся к достижению в камере, где происходят столкновения и рассеяние частиц, высокого вакуума ( 10 - 5 - 10-в Па) и макс, плотности пересекающихся пучков, применяют модуляцию пучков. [51]
В некоторых случаях результаты поверки могут содержать систематическую погрешность, которую можно выявить только специальной проверкой, например, определением объема ТПУ различными экземплярами эталонов или различными методами. При этом необходимо иметь в виду, что большинство разработчиков и изготовителей ТПУ не нормирует изменение объема от поверки к поверке, так как считается, что ТПУ должна сохранять постоянные метрологические характеристики в пределах межповерочного интервала. Значение калиброванного объема ТПУ зависит не только от расстояния между детекторами, но и от глубины погружения штока в трубу и усилия на нем, задаваемого пружиной. Так как регулировка указанных параметров в конструкции большинства детекторов ( отечественных и импортных) не предусмотрена, то любая их замена приводит к некоторому изменению объема калиброванного участка. Исключение составляют регулируемые детекторы венгерского производства. Поверке ТПУ, проводимой один раз в год или в два года, предшествует техническое обслуживание с ревизией, ремонтом или заменой детекторов. Кроме того, объем калиброванного участка со временем может измениться вследствие коррозии, износа труб или покрытия, т.е. сохранить его постоянным в течение всего периода эксплуатации трудно и в этом нет необходимости. При поверке всегда определяется новое значение объема. [52]
Хроматографические детекторы можно также разделить на концентрационные и потоковые. Если соприкосновение молекул анализируемого вещества с чувствительным элементом детектора приводит к их разрушению и делает невозможным повторное взаимодействие, сигнал детектора определяется массовой скоростью перемещения вещества через детектор. Детекторы такого типа называют потоковыми. В КЖХ к потоковым детекторам относится транспортно-деструктнвный детектор. Если возможно повторное взаимодействие молекул анализируемого вещества с чувствительным элементом, сигнал детектора определяется измеряемой в данный момент концентрацией вещества в объеме детектора. Детекторы такого типа называют концентрационными. Большинство детекторов КЖХ и TGX относится к этому типу. [53]
Температура этих источников одного порядка - от единиц до нескольких десятков миллионов градусов, и основная часть линейчатого и непрерывного излучения приходится на мягкий рентгеновский диапазон от нескольких сотен электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. В термоядерных установках проводятся исследования Н, Не, Li, Be - подобных ионов легких ( О, С, N) и тяжелых ( Ti, Ni, Fe) элементов, по которым определяются электронная и ионная температуры, ионный состав и состояние равновесия, а также исследуются макроскопические процессы и кинетика плазмы. Исследуемые линии принадлежат ионам примесей, поступающих в плазменный объем из стенок или остаточного газа, поэтому их интенсивность по сравнению с континуумом относительно невелика. Для таких измерений спектральная аппаратура должна иметь пространственное разрешение порядка 1 см для токамаков и 1 мкм для лазерной плазмы. Горячая плазма существует непродолжительное время ( характерное время изменения параметров плазмы токамаков порядка 1 мс, лазерной плазмы - 10 не), поэтому приборы должны обладать достаточно большой апертурой и многоканальной системой детектирования. Поскольку большинство координатно-чувствительных детекторов высокого разрешения имеют плоскую чувствительную поверхность, фокальная поверхность спектрометра тоже должна быть плоской, и угол падения излучения к ней должен по возможности быть небольшим. [54]