Cтраница 4
Антиокислители по механизму действия делят на присадки, тормозящие образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса окисления ( инициирование автокаталитического процесса), и на вещества, не только тормозящие образование активных радикалов, но и разлагающие уже образовавшиеся перекиси, переводящие их в стабильное к окислению состояние, не давая тем самым распространяться цепной реакции. Пассиваторы образуют на поверхности металлов стойкие адсорбционные или химически связанные пленки и таким образом не допускают каталитического воздействия металлов на процесс окисления. К антиокислителям относят также дезактиваторы - вещества, переводящие в неактивное состояние растворенные соли металлов в масле, которые играют роль гомогенных катализаторов процесса окисления. [46]
Робертсон, Хартвелл и Корнберг [35] нашли, что диэтил-дигептилеульфид, а также иприт окисляются до соответствующих сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии ненасыщенных жирных кислот и их производных. В качестве последних применялись высыхающие масла, как, например, льняное и оливковое. Образовавшаяся перекись окисляет сульфид до сулъ-фоксида, реакция завершается менее чем за час. В присутствии избытка перокоидированного эфира жирной кислоты, например этиллинолеата, окисление сульфидов протекает приблизительно стехиометрически - один моль перекисного кислорода расходуется на моль сульфида. Если же сульфид взят в избытке, то сульфида исчезает значительно больше, чем имеется перекиси. Авторы предполагают, что в этих случаях либо газообразный кислород не был полностью удален из реакционной смеси, или же образовывался менее окисленный продукт, чем сульфоксид. Специальными опытами было установлено, что иприт в отсутствие ненасыщенной кислоты не образует продуктов окисления в течение года. Эти данные могут иметь значение при выяснении характера действия сульфидов как ингибиторов окисления. [47]
Высыхание масел представляет собой весьма сложный и еще недостаточно изученный процесс; на воздухе при комнатной температуре он длится у высыхающих масел несколько суток. Установлено, что в первой стадии происходит присоединение кислорода воздуха к радикалам ненасыщенных кислот с образованием пере-кисных и гидроперекисных соединений. В дальнейшем образовавшиеся перекиси исчезают вследствие аутоокислительной полимеризации, приводящей к образованию полимера пространственного строения; этот процесс сопровождается повышением вязкости масла. Пленка постепенно становится неплавкой и нерастворимой. Одновременно с образованием пленки из нее выделяются летучие продукты окислительной деструкции-двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты, перекись водорода. [48]
Высыхание масел представляет собой весьма сложный и еще недостаточно изученный процесс; на воздухе при комнатной температуре он длится у высыхающих масел несколько суток. Установлено, что в первой стадии происходит присоединение кислорода воздуха к радикалам ненасыщенных кислот с образованием пере-кисных и гидроперекисных соединений. В дальнейшем образовавшиеся перекиси исчезают вследствие аутоокислительной полимеризации, приводящей к образованию полимера пространственного строения; этот-процесс сопровождается повышением вязкости масла. Пленка постепенно становится неплавкой и нерастворимой. Одновременно с образованием пленки из нее выделяются летучие продукты окислительной деструкции-двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты, перекись водорода. [49]
Первый случай предполагает окисление гидроксильного водорода, а второй - разложение воды альдегидом. Итак, при избытке окисляемого вещества образовавшиеся перекиси разрушаются, давая окиси. Но, содержа активный кислород, перекиси обладают настолько большой окислительной энергией, что, находясь в присутствии трудноокисляемых веществ, они окисляют их в такой же мере, как и легкоокисляемые вещества. Индиго в кислом растворе принадлежит к числу веществ, на которые пассивный кислород не оказывает никакого действия. Но если пропускать ток воздуха через индиговый раствор, к которому предварительно было прибавлено немного чистого и свежеперегнанного скипидара, то индиго быстро окисляется в изатин. [50]
Затем прибавить несколько капель хромата или бихромата калия и хорошо перемешать жидкость. Наблюдать окрашивание водного и Эфирного слоев в синий цвет вследствие растворения образовавшейся перекиси хрома. [51]