Cтраница 3
Увеличить скорость образования перекиси водорода можно, повысив концентрацию растворенного кислорода путем повышения давления кислорода в газовой фазе. Но вместе с повышением концентрации перекиси водорода скорость ее восстановления до воды возрастает и поэтому катодным восстановлением удается получать лишь разбавленные растворы перекиси водорода. Чтобы избежать высоких давлений и уменьшить потери образовавшейся перекиси водорода, Берль предложил применять полый пористый угольный катод, обработанный гидрофобными веществами, например парафином. Наружная поверхность катода покрывается тонким слоем активного угля, сильно адсорбирующего кислород. Через внутреннюю полость такого катода подается кислород или воздух. [31]
Увеличить скорость образования перекиси водорода можно, повысив концентрацию растворенного кислорода путем повышения давления кислорода в газовой фазе. Но вместе с повышением концентрации перекиси водорода скорость ее восстановления до воды возрастает и поэтому катодным восстановлением удается получать лишь разбавленные растворы перекиси водорода. Чтобы избежать высоких давлений и уменьшить потери образовавшейся перекиси водорода, Берль предложил применять полый угольный катод, обработанный гидрофобными веществами, например парафином. Наружная поверхность катода покрывается тонким слоем активированного угля, сильно адсорбирующего кислород. Через внутреннюю полость такого катода подается кислород или воздух. [32]
В этом случае имело место дополнительное окисление катализатора, вероятно, при участии промежуточно образовавшейся перекиси водорода. Спекание сульфида цинка при более высоких температурах уменьшало его активность, потому что, как известно, в этих условиях образуется окись металла. [33]
Габер заключает, что атомы водорода расщепляют молекулы кислорода с образованием гидроксилов, которые действуют как носители цепной реакции. Этот же механизм он приписывает окислению водорода при обыкновенной температуре, несмотря на то, что при действии атом ного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре Бонгеффер иГаберне могли установить наличия спектра поглощения гидро-ксила. Поэтому вполне возможно, что при горении водорода гид роке ил получается не как первичный продукт расщепления молекулы кислорода водородом, а как продукт разложения под действием высокой температуры первично образовавшейся перекиси водорода. Недавно Тэйлор показал, что под действием ультрафиолетовых лучей перекись водорода разлагается на гидроксилы. Не исключена возможность, что в опыте Габера спектр поглощения был вызван продуктами распада перекиси водорода. В своей схеме Габер совершенно не принимает во внимание постоянного образования перекиси водорода при окислении водорода как при низких, так и при высоких температурах, рассматривая ее как побочный продукт реакции, образующийся путем соединения двух гидроксилов при разрыве цепи. Но тот факт, что в среднем в 22 опытах Гейб и Гартек получили продукт с содержанием 85 % Н202, что понижением температуры ниже - 190 содержание Н202 в продукте повышается и приближается асимптотически к 100 %, ясно показывает, что в указанных условиях перекись водорода может быть только первичным, основным, а не побочным продуктом реакции между атомным водородом и молекулярным кислородом. [34]
Газовую смесь лучше вводить в реакционный сосуд так, чтобы возникло вихревое движение, при котором газы сначала текут по стенке аппарата, а затем реагируют во внутренней части реакционного сосуда. Продукты реакции затем быстро выпускаются из сосуда и охлаждаются так, чтобы часть образовавшихся побочных продуктов, как формальдегид и ацетальдегид, осталась в паровой фазе. По возможности нужно избегать соприкосновения между образовавшейся перекисью водорода и имеющим высокую температуру металлом, даже нержавеющим. Объем сосуда для реакции по отношению к его поверхности должен быть велик. [35]
При более высоких значениях [ D ] / [ O2 ] наблюдается нарушение такого простого соотношения и увеличение скорости. Повышение концентрации красителя до 10 - 4 М сопровождается увеличением скорости расхода кислорода, которая затем достигает постоянного значения. Количество образовавшейся перекиси водорода может иметь тот же порядок, что и количество обесцвеченного красителя. В случае низких значений отношения [ О ] ДОг ] образование перекиси водорода не наблюдается. [36]
Вольфешптейн и Пельтнер [12] работали при атмосферном давлении и медленно вводи. Авторы приписывали это явление образованию пероксокарбоната бария-нерастворимого соединения, сравнительно устойчивого в щелочной среде, по разлагающегося в кислой среде с образованием перекиси водорода и углекислого бария. Образование пероксокарбоната бария в щелочной среде свидетельствует о возможности технического получения перекиси водорода умеренных концентраций при атмосферном давлении путем использования разбавленной двуокиси углерода, например с концентрацией, имеющейся в дымовых газах. Мицуно, Ямада и Ясукава [13] в опытах по электролитическому восстановлению кислорода выделяли образовавшуюся перекись водорода путем добавки гидрата окиси бария к электролиту, что вызывало осаждение перекиси бария. [37]
Однако возможно также, что известное количество перекиси водорода образуется за счет фотохимического самоокисления органических молекул. Маркхем и Ледлер 181 ] приводят некоторые данные по продуктам окисления, получающимся о из органических веществ. Имея в виду известные свойства окиси цинка как полупроводника, они предполагают, что в этих случаях фотохимический механизм включает перенос электрона от окиси цинка к адсорбированной воде, что способствует диссоциации последней на атом водорода и гидроксильный ион. Наиболее вероятной следующей стадией является реакция водородного атома с молекулой кислорода с образованием НО. Однако в опытах с водой и с кислородом, обогащенным изотопом О18 в присутствии и в отсутствие органических добавок, Калверт и сотрудники [79 ] показали, что кислород в образовавшейся перекиси водорода целиком происходит из газообразного кислорода, а не из кислорода воды, окиси цинка или органической добавки. Отсюда эти авторы пришли к заключению, что образование перекиси водорода происходит путем восстановления фотовозбужденным электроном молекулярного кислорода, адсорбированного на окиси цинка. [38]
Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам ауто-ксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле - ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500 распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который при действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [39]
При применении электролитической ванны с различными металлическими катодами, низких плотностей тока ( например, 0 02 а / дм2) и разбавленного кислотного электролита достигнуты почти теоретические выходы перекиси водорода. Так, Фишер и Прис [183] тщательно исследовали влияние давления и доказали возможность получения 2 7 % - ной перекиси водорода с выходом по току 83 % и 1 3 % - ной-с выходом по току 93 % в условиях давления кислорода 100 am ( самого высокого из изученных давлений) при применении катода из золотой пластинки, платинового анода, 1 % - ной серной кислоты в качестве электролита, плотности тока 2 3 10 - 2 а / см2 и напряжении на ванне около 2 в. Низкие концентрации перекиси водорода, вероятно, получаются вследствие восстановления образовавшейся перекиси до воды. Выдан ряд патентов на методы осуществления катодного восстановления, в частности с осуществлением операции под давлением и с применением различных специальных металлических электродов [185], однако техническое значение всех этих методов в настоящее время ничтожно. Максимальный выход получен при рН 11 1 и наиболее низкой плотности тока из изученных. Авторы предполагают, что это обусловлено существованием перекиси водорода в щелочной среде главным образом в виде пергидроксилы-юго иона с отрицательным зарядом, что способствует отталкиванию его от катода, тогда как в нейтральной или кислой среде молекулы самой перекиси водорода остаются вблизи электрода и поэтому могут продолжать восстанавливаться. Другим возможным объяснением является наличие максимума каталитической активности у соединений железа в слабокислой среде, что может привести к исчезновению всей образовавшейся перекиси водорода ( см. гл. Проведен ряд исследований по восстановлению кислорода на капельном ртутном электроде [187-190], поскольку такая реакция иногда встречается при полярографических анализах. Восстановление в поля-рографе протекает четко в виде двух отдельных стадий. [40]
Было проверено, что замена гелия азотом в концентрированных растворах не меняет результатов. В этом случае концентрация образующейся гремучей смеси в пузырьке инертного газа, которым насыщен раствор, была недостаточна для подрыва. Однако количество кислорода и водорода можно было вычислить, зная, что общее количество водорода эквивалентно количеству кислорода, перекиси водорода и брома. Эквивалентность продуктов радиолиза была проверена в отдельных опытах, где общая доза была достаточна для подрыва образующейся гремучей смеси. В расчете учитывалось, что при равновесии, которое достигалось в наших опытах энергичным встряхиванием ячеек, концентрация газов в жидкой фазе пропорциональна их парциальным давлениям и что количество водорода, выделившегося в избытке по сравнению с составом гремучей смеси, равно сумме перекиси водорода и свободного брома. Зная общее количество выделившегося газа, количество образовавшейся перекиси водорода и выделившегося брома, объем жидкой фазы и растворимость в ней водорода, легко вычислить количество водорода и кислорода, если нет побочных окислительных или восстановительных реакций. [41]