Cтраница 3
При окислении 3 5-диметил - Д2 - цикло-пентенона были выделены соответствующие кетоокиеь и окись кетола. Таким образом, разнообразие продуктов - дикетоны, кетогликоли, окиси кетолов - получаемых при окислении замещенных циклопентенонов щелочной перекисью водорода, в аналогичных условиях указывает на зависимость этой реакции от строения исходного кетона. [31]
Этот спирт образуется через анион трионгидрата XI, возникновение которого необходимо для протекания перегруппировки типа бензиловой в инданон XII. Наличие объемистого заместителя способствует сужению кольца, так как пространственное напряжение, имеющееся в плоском анионе хинона, исчезает при превращении в непла-нарный анион трионгидрата XI. Гидроксилирование инденонкарбоново кислоты XIII четырехокисью осмия и щелочной перекисью водорода привело к образованию цис - и транс-диолов, первый из которых - диод XIV оказался идентичным промежуточному продукту окисления соединения X по Хукеру. [32]
Этот спирт образуется через анион трионгидрата XI, возникновение которого необходимо для протекания перегруппировки типа бензиловой в инданон XII. Наличие объемистого заместителя способствует сужению кольца, так как пространственное напряжение, имеющееся в плоском анионе хинона, исчезает при превращении в непла-нарный анион трионгидрата XI. Гидроксилирование инденонкарбоновой кислоты XIII четырехокисью осмия и щелочной перекисью водорода привело к образованию цис - и гранс-диолов, первый из которых - ди-ол XIV оказался идентичным промежуточному продукту окисления соединения X по Хукеру. [33]
Метильная енольно-эфирная группа легко отщепляется при кислотном или щелочном гидролизе с образованием колхицеина. Трополоновое кольцо С легко перегруппировывается в ароматическое. Колхицин претерпевает перегруппировку типа бензиловой с образованием аллоколхи-цеина, но колхицеин перегруппировывается только в присутствии окислителей; так, при действии щелочной перекиси водорода получается N-ацетилколхинол. [34]
Метальная енольно-эфирная группа легко отщепляется при кислот: ном или щелочном гидролизе с образованием колхицеина. Трополоновое кольцо С легко перегруппировывается в ароматическое. Колхицин претерпевает перегруппировку типа бензиловой с образованием аллоколхи-цеина, но колхицеин перегруппировывается только в присутствии окислителей; так, при действии щелочной перекиси водорода получается N-ацетилколхинол. [35]
Это позволило значительно увеличить молярное количество щелочи, что необходимо для ускорения реакции. Реакция диацетилена с акрилонитрилом не останавливается на стадии присоединения одной молекулы реагента, в связи с чем ее необходимо проводить в условиях избытка диацетилена. Избыток диацетилена в реакционной среде обеспечивается постепенным прибавлением акрилонитрила к щелочному раствору диацетилена. Однако обычный способ щелочного омыления нитрилов в данном случае совершенно не приемлем вследствие крайней неустойчивости геп-тадиин-4 6-нитрила ( I) в этих условиях, а омыление в присутствии щелочной перекиси водорода при нагревании [872] или при комнатной температуре, но без разбавления растворителем [873], приводит к получению диацетиленового амида ( II) с очень небольшим выходом. [36]