Cтраница 3
Разделение компонентов раствора при контакте с твердым веществом ( см. табл. 30 группу 5) может быть проведено либо при внесении твердого вещества в раствор в готовом виде, либо при выделении его из раствора физико-химическими способами. В первом случае примеси могут концентрироваться преимущественно на поверхности твердой фазы. Если же осадок образуется в растворе или создаются условия для перекристаллизации осадка, примесь может входить и в объем твердой фазы. В последней преимущественно концентрируют определяемые примеси. Осадок соединений основы выделяют из раствора только в исключительных случаях. Относящиеся к данной группе методы соосаждения с коллектором одними из первых были использованы для концентрирования примесей при спектральном определении микрокомпонентов в природных водах и почвах. Для анализа чистых веществ рассматриваемая группа методов в целом не имеет общего значения. Некоторое развитие в последнее время получили адсорбционные, особенно ионообменные, методы концентрирования примесей, чему способствовало появление сорбентов и синтетических ионитов высокой степени чистоты. [31]
Обмен ионами брома в системе AgBr-Вг - - Н2О легко идет в случае свежего осадка и трудно - в случае состарившегося ( перекристаллизовавшегося) осадка; в случае осадка в форме растертого затвердевшего расплава обмен наблюдается только после тщательного растирания бромида серебра с кварцем. Окрашивание осадка практически прекращает обмен. Ионы брома в кристаллах AgBr малоподвижны, так что наблюдать диффузионный обмен анионами в системах AgBr-NaBr ( КВг) - Н2О практически невозможно; в отсутствие перекристаллизации осадка изотопное равновесие практически не устанавливается. [32]
С другой стороны, порядок величины коэффициента самодиффузии ионов радия в кристаллах Ва ( МОзЬ был определен в прямых диффузионных опытах методом ядер отдачи и найден равным 10 - 12 см2 / сутки. Таким образом, истинная величина этого коэффициента на 7 порядков ниже эффективного значения D, найденного из опытов по обмену. Ясно, что при установлении равновесия в отношении микрокомпонента процесс диффузии ионов радия в кристаллах бариевой соли не играет практически никакой роли, и скорость обмена определяется перекристаллизацией осадка нитрата бария. [33]
Таким образом, в ряде случаев диффузия ионов в твердой фазе определяет ход процесса во времени. Не следует, однако, переоценивать действенность подобного механизма. Даже в случае достаточно высоких температур ( 300), при которых протекает процесс обмена в системах осадок - расплав, например в изученной Хлопипым и Клокман [6] системе Ва ( NOa) 2 - Ra ( NOs) 2 - NaNO3, установление равновесия осуществляется благодаря перекристаллизации осадка. [34]
Очень мелкие осадки часто могут быть отфильтрованы, если их оставить стоять некоторое время в маточном растворе. Нагревание при температуре, близкой к точке кипения, часто также помогает нормалыному фильтрованию; для этой же цели рекомендуется добавление мелко изорванной фильтровальной бумаги. Если производить осаждение из очень концентрированных растворов, то кристаллизация протекает настолько быстро, что получаются плохо образованные кристаллы. При стоянии происходит самопроизвольная перекристаллизация осадка. Мелкие кристаллы имеют несколько большую растворимость, чем большие; поэтому первые растворяются и выкристаллизовываются на больших. Иногда образующийся осадок вначале находится в метастабильной модификации и превращается при стоянии в более устойчивую форму, обладающую меньшей растворимостью. [35]
Промывание осадка не устраняет загрязнения, обусловленного внутренней адсорбцией - окклюзией. При окклюзии происходит механическое впитывание примесей парами вещества несовершгнных кристаллов, возникающих при их слишком быстром росте. Так, осадок BaSO4, получаемый при повышенной температуре и при больших концентрациях исходных растворов, окклюдирует из раствира хлорид бария, соединения железа и другие вещества. Удаление окклюдированных веществ возможно только при перекристаллизации осадка. [36]
Для получения ограненных кристаллов рекомендуется варьировать условия осаждения в пределах, обеспечивающих получение химического соединения с составом, отвечающим формуле описываемого соединения. Причем нельзя указать каких-то общих для всех случаев прави л, каждый раз приходится руководствоваться особенностями кристаллизующегося вещества. Например, чтобы получить ограненные кристаллы, а не перистые дендриты двойного роданида цинка и ртути, реакцию следует проводить с каплей достаточно разбавленного раствора. Выращивание более крупных кристаллов оксалата тория, который обычно образует мелкокристаллический осадок, удается путем перекристаллизации осадка из раствора его в разбавленной соляной кислоте при подогревании. При этом осадок растворяется не полностью с тем, чтобы остающиеся частицы служили затравкой при дальнейшей кристаллизации путем охлаждения и испарения раствора. [37]
Изучали, как меняется ФС при выдержке образованного в песке прослоя. По всей вероятности, во время выдержки происходит перекристаллизация осадка, обеспечивающая большее перекрытие им поровых каналов. [38]
Факторы, определяющие природу и состав осадка, а также его пригодность или непригодность для аналитических целей, весьма многочисленны и с количественной точки зрения оценены недостаточно. Сначала раствор становится пересыщенным, и рано или поздно в нем появляется несколько зародышей, пригодных для первоначального образования кристаллов. В зависимости от скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов характер получающегося осадка может меняться от микрокристаллического до крупного и гранулированного. При стоянии размер кристаллов будет медленно возрастать, поскольку мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, поэтому последние растут за счет первых. Могут наблюдаться адсорбция и соосаждение, и осадок может выделиться в аморфном состоянии. Кроме того, он может выделиться сначала в коллоидной форме, что потребует для ускорения коагуляции добавления поверхност-ноактивных веществ. Часто для понижения содержания нежелательных примесей может потребоваться перекристаллизация осадка. Очевидно, что все эти факторы также зависят от многих физических параметров, например температурных условий, рН, концентрации, скорости добавления реагентов и интенсивности перемешивания. Осаждение из гомогенных растворов уменьшает число этих трудностей, но такие процессы в значительной степени еще остаются эмпирическими. И опять-таки чувствительность капельных проб, основанных на осаждении, можно иногда значительно повысить, если на бесцветном или слабо окрашенном осадке адсорбировать окрашенное вещество. Это позволяет облегчить визуальное определение осадка. [39]
Суспензию трифенилсилилкалия готовят из 3 5 г ( 0 0068 моля) гексафенил-дисилана и 1 мл сплава натрия с калием ( 1: 5) ( 0 02 г-атома калия) в диэтиловом эфире. В эту смесь вводят 5 0 г ( 0 013 моля) трифенилбром-германа, суспендированного примерно в 25 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 2, 5 часов смесь гидролизуют посредством медленного введения 100 мл воды. После фильтрации получают 6 7 г твердого вещества, плавящегося при 302 - 323 С. Эфирный слой отделяют, а водный слой 3 раза промывают эфиром. Соединенные порции высушивают над безводным сульфатом натрия и после отгонки растворителя получают остаток ( небольшое количество твердого вещества), который присоединяют к 6 7 г и кристаллизуют из толуола. Получают 5 6 г твердого вещества, плавящегося при 313 - 320 С. Следующая кристаллизация из толуола и одна из бензола дает 3 5 г продукта, плавящегося при 352 - 353 С. Перекристаллизация осадка дает дополнительно 0 8 г продукта, плавящегося при 351 5 - 353 С. [40]
Элюат собирают в стакан, в котором находится водный раствор 1 2 г едкого кали. Колонку промывают 50 мл холодной воды. Обрабатывают элюат дауэксом 50 W ( H), доводят рН до 9, катионит отфильтровывают и раствор упаривают до объема - 40 мл. Аномер о-глюкопиранозилфосфа-та выделяют в виде циклогексиламмонийной соли. После отделения калиевой соли а-о-аномера маточный раствор упаривают в вакууме. Элюат собирают в стакан с раствором 2 мл циклогексиламина в воде. Промыв колонку 100 мл холодной воды, элюат упаривают в вакууме до объема - 2 мл. При добавлении 100 мл абсолютного спирта продукт выпадает в осадок. Смесь выдерживают 2 дня при 5 С, соль отфильтровывают, промывают абсолютным спиртом и высушивают на воздухе. Небольшое количество загрязненного продукта остается в маточном растворе. Чистую ди ( циклогексиламмо-нийную) соль P-D - глюкопиранозилфосфата получают перекристаллизацией осадка. [41]