Cтраница 2
Наконец, отметим, что выводы на основе формулы (10.8) позволяют уточнить, каким образом глубина протекания процесса поглощения потенциальных центров зародышеобразования и перекрывания зародышей оказывает влияние на ход реакции, начинающейся в объеме реагента. Искажение, связанное с этим процессом, соответствует разнице между значениями af и а. Таким образом, эффектами искажения можно пренебречь до тех пор, пока степень превращения реагента не достигнет 2 %: это область, в которой формула (3.85) справедлива. Эти значения относятся только к случаю, когда зародыши произвольно распределены в объеме реагента. Однако можно считать, что они дают порядок величины ошибки, совершаемой при наличии некоторой регулярности распределения. [16]
Представляет интерес проблема аффинности кинетических кривых, полученных при различных значениях какой-либо интенсивной переменной, в области значений степени превращения, когда нельзя пренебречь вероятностью перекрывания зародышей. [17]
Выше было показано, что можно разработать математические модели, описывающие ход гетерогенных реакций, когда имеет место истощение потенциальных центров зародышеобразования, но не происходит перекрывания зародышей. Случаи, когда возможен математический анализ, довольно многочисленны, так как они включают не только многие варианты закона первичного зародышеобразования, но и возможность размножения зародышей по цепному разветвленному механизму. [18]
Видимо, пропорциональность между радиальной скоростью роста и удельной скоростью реакции также нарушается. Поэтому теории, учитывающие перекрывание зародышей, например теория Мампеля [16], основаны на более или менее грубом приближения, допускающем постоянство радиальной скорости роста, несмотря на значительный вклад перекрывания. [19]
Прореагировавшая часть слоя, расположенного на глубине х и имеющего толщину dx, равна общему объему этого слоя и полусфер, представляющих зародыши. При вычислении этого объема нужно учитывать перекрывание зародышей. [20]
Для исключения этой трудности Аврами предложил остроумный прием, состоящий в следующем. Пусть известен кинетический закон для случая, когда не происходит перекрывания зародышей и поглощения потенциальных центров. [21]
Следует отметить, что теория Гелера и Сакса была создана для зародышеобразования в объеме твердого реагента. Как указывалось выше, в этом случае обязательно проявляются процессы перекрывания зародышей, и фактически здесь применимы только теории, изложенные в следующей главе. [22]
Изложенная в данном разделе теория дает возможность объяснить кинетику периода ускорения реакций термического разложения для целого ряда веществ. Вследствие того что в этой теории полностью пренебрегается взаимным влиянием и перекрыванием зародышей в процессе роста, то ее нельзя применять за пределами точки, в которой daldt проходит через максимум. Однако известны по крайней мере два соединения, в случае которых степенная зависимость не выполняется даже с учетом поправки на медленный рост. В двух других случаях, а именно для а-азида свинца ( п2 14 - 3 67) [24] и оксалата ртути ( п0 87 - 2 72) [2], были найдены переменные показатели степени, однако возможно, что эти отклонения можно было бы устранить введением поправок на медленный рост, что, однако, не было сделано в ходе упомянутых исследований. [23]
Совокупность рассмотренных гипотез позволяет провести вычисления. В частности, благодаря некоторым из них оказывается возможным учесть истощение потенциальных центров зародышеобразования и перекрывание зародышей. Действительно, эти процессы очень важны. [24]
Наши теории имеют то преимущество, что их легче применить к случаю, когда учитывается перекрывание зародышей; таким образом, с их помощью можно достаточно точно описывать не только первые стадии, но и весь процесс превращения. Однако с помощью наших теорий нельзя точно описать пространственные связи между зародышами. В этом отношении они уступают теориям Хасимото [19, 21], которые, к сожалению, слишком трудно использовать в практических целях. В частности, в рамках наших теорий нельзя построить модель процесса фрагментации, которую нередко связывают с зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму. Другое преимущество наших теорий - не только их более широкая применимость, но и ясный физический смысл моделей, на которых они основаны. Например, вводимые константы соответствуют элементарным процессам, в которых отсутствует какая-либо неопределенность. [25]
Такой прием был предложен Джонсоном и Мелем [2], а Аврами [1] стремился его обобщить. Эти авторы вводят в рассмотрение идеальную реакцию, не осложненную ни истощением потенциальных центров зародышеобразования, ни перекрыванием зародышей, и ищут соотношение между протеканием этой реакции и развитием реального процесса. Цель последующих разделов - определить этот воображаемый процесс; затем приводятся доводы, позволяющие перейти от воображаемого случая к реальному. [26]
Этот автор допускает, что скорость образования зародышей пропорциональна кажущемуся объему превращенного реагента V j, рассчитанному без учета перекрывания зародышей. Однако очевидно, что только реальный объем Т существен. Кроме того, по-видимому, выход ионов-активаторов скорее всего пропорционален не объему превращенного реагента, а площади его поверхности. Далее, довольно трудно допустить, что ионы-активаторы имеют равную вероятность нахождения в разных частях объема непрореагировавшего твердого вещества. Эта вероятность должна сильно уменьшаться по мере удаления от поверхности раздела. В уравнениях Хилла этот факт не учитывается. [27]
Не следует забывать о сделанном выше предположении о том, что зародыши появляются достаточно далеко друг от друга. До тех пор, пока зародышей мало и сами они невелики, а это возможно лишь при небольших степенях превращения, нет опасности, что они начнут соприкасаться друг с другом. Но при более высоких значениях а необходимо учитывать латеральное перекрывание зародышей, которое приводит к замедлению реакции, так как часть поверхности раздела, приходящейся на контакт между зародышами, оказывается выключенной из реакции. [28]
Рассмотренные математические модели кажутся относительно примитивными. Их очевидный недостаток состоит в том, что не учитывается ограничение для роста зародышей, возникающее в конце реакции в результате расходования реагента и в связи с неизбежным контактом между зародышами. Последний процесс, даже если и приводит к пренебрежимо малому перекрыванию зародышей в начале реакции, обязательно вызывает значительные искажения по меньшей мере на последних стадиях процесса. [29]
Теория, известная как теория Мампеля, касается в основном образования и роста зародышей в системах, образованных либо из сферических микрокристаллов, либо из пластинок, в которых только одна плоская поверхность является местом инициирования зародышей. Модель ограничена зародышеобразованием лишь на внешней поверхности твердого реагента. Заслуга теории Мампеля в том, что она учитывает поглощение потенциальных центров н перекрывание зародышей. Кроме того, в ней впервые очень четко было показано влияние размеров частиц образца на форму - кинетических кривых. [30]