Перекрывание - спектр
Cтраница 4
Здесь с - скорость света, a v0 - волновое число 0 - 0-перехода донора, равное приблизительно среднему арифметическому между волновыми числами его максимумов поглощения и флуоресценции. Так как количественные данные по спектрам поглощения более доступны, то для численных расчетов это уравнение часто бывает более удобным. Как и следовало ожидать, расстояние переноса энергии 0 увеличивается при увеличении квантового выхода флуоресценции донора, а также при увеличении молярного коэффициента погашения акцептора и при большем перекрывании спектров. Однако следует, возможно, указать, что перенос энергии может еще иметь место с большой эффективностью, даже когда флуоресценция донора настолько слаба, что ее квантовый выход не может быть измерен. Например, если Ф 10 - 3, а не единице, то поскольку 0 меняется пропорционально ( Ф) 1 / в) критическое расстояние переноса энергии уменьшается в 10, или примерно в 3 раза. [46]
 |
Оптическая эффективность покрытий из люминофоров. [47] |
Люминофор соединен с солнечным элементом при помощи материала, имеющего необходимый показатель преломления; таким материалом может служить клей, применяемый для крепления защитных стекол элементов, или оптически прозрачная жидкость. Длинноволновое излучение проходит через слой люминофора не поглощаясь, в то же время коротковолновое излучение, будучи поглощенным, переизлучается в виде света с большей длиной волны. Оптическая эффективность системы зависит от потерь, связанных с отражением излучения от освещаемой поверхности люминофора, квантового выхода люминесценции, количества переизлученного света, выходящего наружу через внешнюю поверхность слоя люминофора, потерь излучения вследствие перекрывания спектров поглощения и излучения люминофора, и от потерь света, вызываемых го отражением от нижней поверхности слоя люминофора при несогласованных значениях показателя преломления люмино-фора и материала солнечного элемента, когда угол падения света превышает критический угол полного внутреннего отражения. [48]
Ферстер рассчитал, что для флуоресцеина критическое расстояние переноса равно 50 А, а для хлорофилла - 80 А. Для бисульфата хинина, спектр поглощения которого значительно шире, значение емако ниже, а перекрывание меньше, получилось в 10 раз меньшее значение критического расстояния. Поэтому для самотушения флуоресценции путем переноса энергии требуются почти столь же высокие концентрации, как и для ударной дезактивации в маловязких растворителях при единичной эффективности встреч [ см. уравнение ( 86) ], но с дополнительным условием перекрывания спектров поглощения и испускания. Следовательно, можно быть уверенными, что если жидкий раствор разбавлен настолько, что в нем не происходит диффузионного самотушения флуоресценции, то в нем заведомо можно пренебречь и тушением по механизму дальнего переноса энергии. [49]
Дифракционные спектральные приборы, в которых используется зависимость угла дифракции света от длины волны. Приборы с дифракционными решетками все больше вытесняют призменные приборы. Основной недостаток - перекрывание спектров различных порядков. [50]
Интерес представляют работы ряда авторов [145-148] по сенсибилизации свечения иттербия неодимом и празеодимом в стекле. Авторы сообщают, что люминесценция иттербия в инфракрасной области спектра возникает как при возбуждении светом А, 0 93 мк, так и в ультрафиолетовой области спектра ( переход 2 / 2 - 2 / Л - Интенсивность и длительность свечения неодима и празеодима при этом уменьшаются. Авторы делают вывод о гом, что тушение происходит в возбужденном состоянии и энергия передается ионам иттербия безызлучательным путем при индуктивном взаимодействии. Вероятность переноса энергии в единицу времени зависит от степени перекрывания спектров, степени запрещенности взаимодействующих переходов и от расстояния донор-акцептор. [51]
Рассматриваются общие закономерности электронного поглощения и испускания многоатомных соединений в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой, а также миграции колебательной энергии внутри системы процессы поглощения и испускания сложных молекул подчиняются определенным статистическим закономерностям. Это позволяет получить ряд спектральных соотношений универсального характера и предложить достаточно общие методы определения молекулярных спектроскопических и термодинамических параметров. Они могут быть использованы при исследовании процессов перераспределения колебательной энергии и условий нарушения термодинамического равновесия в растворах, изучении конфигурации частиц среды и релаксации электронных состояний, для разделения полос поглощения и испускания, структура и форма которых искажаются за счет перекрывания спектров нескольких электронных переходов, различных типов центров, наличия примеси, что необходимо для последовательного и глубокого анализа влияния среды на спектры. [52]
Причиной концентрационного тушения люминесценции, как показывают проведенные многочисленные исследования, является образование в концентрированных растворах ассоциатов, состоящих из двух или более молекул люминесцентного вещества. Эти сложные соединения ( ассоциаты), поглощая световую энергию, не лю-минесцируют: происходит так называемое тушение ( внутреннее) вследствие неактивного поглощения энергии. Увеличение концентрации раствора приводит к соответствующему увеличению числа не активных к люминесценции комплексов и потому к концентрационному тушению люминесценции. Действие неактивных комплексов усиливается еще и тем, что из-за перекрывания их спектра поглощения спектром люминесценции неассоциированных молекул происходит также неактивное поглощение свечения люминесци-рующих молекул. Такое перекрывание спектров поглощения и испускания, а также увеличение концентрации раствора создают благоприятное условие для миграции ( переноса) энергии возбужденных молекул к неактивным комплексам путем резонансного взаимодействия между ними. [53]
Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с три-плетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Т1 ч - 50-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны - диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором - бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0 4 мкм 1 выше триплетного уровня диацетила. [54]
Нортроп и Симпсон [153] исследовали миграцию экситона в кристаллах антрацена и пирена; в качестве растворенных в них веществ-примесей они использовали девять конденсированных циклических углеводородов. Сравнением с чистым растворителем были получены данные о степени тушения флуоресценции и о квантовой эффективности переноса энергии. Результаты находятся в хорошем согласии с простой моделью миграции экситона. Эффективность переноса энергии определена не прямым методом, а по перекрыванию спектров испускания растворителя и поглощения примеси, как при сенсибилизированной флуоресценции. Несмотря на это, из полученных данных очевидно, что эффективность переноса зависит от свойств симметрии возбужденных состояний растворителя и примеси. [55]
Весьма распространен спектрофотометр с дифракционной решеткой СФД-2. Оптическая схема этого прибора отличается от схемы СФ-16 тем, что на месте призмы в этом приборе стоит дифракционная решетка с 600 штрих / мм, которая и является диспергирующим элементом. Изменение длины волны осуществляется поворотом решетки. Электрическая схема и способ измерения пропускания прибора СФД-2 идентичны приб. Поскольку при работе с призмой следует избегать искажений за счет рассеянного света из-за возможного перекрывания спектров двух порядков, применяются несколько светофильтров, которые выделяют довольно узкие спектральные пучки. Дисперсия прибора СФД-2 постоянна во всем спектральном интервале ( 210 - 1100 нм) и равна 31 А / лш. [56]
Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстояние г0, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие ( 5 - 10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Ra, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных: перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. [57]
Левая часть фигурного ( в виде ласточкиного хвоста) выреза диафрагмы ( см. рис. II.7 а) ограничивает высоту щели сверху и снизу, оставляя открытой лишь среднюю ее часть. Положение этого выреза перед щелью отсчитывают по верхней шкале. Правая часть выреза, наоборот, закрывает среднюю часть щели, оставляя открытой верхнюю и нижнюю части ее. Положение выреза отсчитывают по правой нижней шкале. Такой фигурный вырез позволяет снимать в средней части щели ( левая часть выреза) спектр исследуемого вещества, а сверху и снизу от него ( правая часть выреза) - спектр сравнения, например, спектр железной дуги. Перекрывание спектров необходимо для того, чтобы точнее измерять спектры. [58]
Страницы: 1 2 3 4