Cтраница 3
При высоких температурах ( а практически уже при комнатной) количество орто - и параводорода в смеси пропорционально их статистическому весу, то есть числу обоих состояний. Поэтому орто - водорода, которому соответствуют три возможных состояния, должно быть втрое больше, чем параводорода. Мекке еще в 1924 г. открыл, что в молекулярном спектре водорода полосы, соответствующие нечетным состояниям, являются гораздо более интенсивными, чем полосы, соответствующие четным состояниям. В 1927 г. Гейзенберг и Хунд показали теоретически возможность существования орто-и параводорода, а в 1929 г. Бонгеффер и Гартек подтвердили это экспериментально. [31]
Другие возможные вторичные реакции исключаются или вследствие сильной эндотермичности ( и связанной с этим необходимости в большой энергии активации) или вследствие малых концентраций их компонентов ( атомарного водорода и пр. Описанная схема приводит к тому, что на каждый поглощенный фотон приходится разложение двух молекул HJ. В согласии с этим опыт дает квантовый выход, точно равный двум. Образование атомарного водорода в качестве промежуточного продукта подтверждается тем, что при малых давлениях, когда рекомбинация атомов водорода происходит редко, освещение HJ ведет к уменьшению давления вследствие поглощения атомов Н стенками сосуда. Освещая твердый HJ и сильно охлаждая сосуд, Бонгеффер и Фар кас ( 1928) смогли сконденсировать на стенках значительные количества атомарного водорода. [32]
На этой границе происходит электрохимический процесс - переход атома кислорода из молекулы воды в электрод, а освободившиеся электроны возвращаются в металл. Кислород соединяется с атомом металла. При этом происходит снижение окислительного потенциала окисла диффундирующим металлом, и становится возможным продолжение процесса анодного перехода кислорода из молекулы воды в окисел. В кислоте окисел с поверхности пленки химически растворяется. Задержка спада потенциала при Ер, происходящего после прекращения анодной поляризации, по представлению Бонгеффера, длится до тех пор, пока растворение защитного фазового окисного слоя в кислоте ( которое может идти неравномерно) не приведет к образованию в нем пор. Обнажающиеся при этом участки активного железа на дне пор быстро восстанавливают оставшуюся пленку, что вновь приводит к быстрому сдвигу потенциала в отрицательную сторону. Предположение о самоактивации за счет активных участков металла включает в себя допущение, что пассивирующим является окисел не низшей валентности, например в случае железа - не двухвалентный, а трехвалентный. При взаимодействии металлического железа с пассивирующим окислом на соседних участках электрода образуется железо более низкой валентности, двухвалентное. [33]