Перемещение - заместитель
Cтраница 3
Твердые углеводороды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопа-рафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленное и положению заместителей; нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями, как нормального, так и изострое-ния. Температура плавления твердых углеводородов зависит от структуры их молекул, что видно на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле ( рис. 46), но с разными структурой и положением заместителя. Так, наиболее резко температура плавления углеводородов снижается при перемещении заместителя от первого атома углерода в цепи w - алкана ко второму. При дальнейшем перемещении заместителя к центру молекулы температура плавления продолжает снижаться, причем насыщенные заместители ( см. кривые 2 и 3) оказывают более сильное влияние на снижение температуры плавления углеводорода, чем фенильные радикалы. [31]
В последнее время хинолы и их эфиры стали широко использоваться в качестве объектов для изучения фотохимических реакций. При определенных условиях подобные реакции приводят к производным фенолов, получить которые другими методами чрезвычайно сложно. Так, например, при облучении XLIII ртутной лампой с фильтром из стекла пирекс происходит перемещение заместителей в молеку. [32]
С 1860 г. было исследовано много подобных превращений, и стало ясно, что реакция Фиттига является типичным примером довольно общего процесса, характерного для замещенных 1 2-гликолей. При действии сильных кислот, например серной, такие гликоли превращаются в карбонильные соединения с перемещением заместителя от атома углерода, который при этом усиливает степень своего связывания с кислородом, образуя карбонильную группу, к углеродному атому, теряющему кислород. [33]
Рассмотренные особенности строения 1 8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер-заместителей должны облегчать присоединение протона к nepw - атому углерода, поскольку при переходе последнего в р3 - гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие epu - заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы ( ср. Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа сг-ком-плекса ( I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса Ш), который, отщепляя протон, превращается в 1 7-изомер. [34]
 |
Величины а / и а для некоторых групп. [35] |
Как и в случае уравнения Гаммета, константа р / относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. Как и следовало ожидать, величины crf имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля ( разд. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2 8 0 5 раза ( ср. [36]
Страницы: 1 2 3