Cтраница 3
Алюмосиликаты являются по сравнению с галогенидами алюминия и трехфтористым бором значительно менее эффективными катализаторами процессов, связанных с перемещением алкильных групп в ароматических углеводородах. Изомерные превращения гомологов бензола в их присутствии протекают лишь при высокой температуре, и поэтому изомеризуемый углеводород обычно вводят в зону реакции в виде паров. Однако подобные катализаторы имеют и свои преимущества. К ним относится, в частности, легкость регенерации, обусловливающая возможность многократного использования катализатора. Последнее особенно важно при оформлении непрерывных процессов. [31]
При наличии в молекуле кетона двух алкильных групп характер изменения расположения заместителей друг относительно друга указывает на то, что изомеризация в этом случае связана с перемещением алкильной группы. [32]
Рассмотренные выше представления о характере взаимодействия ароматических углеводородов с галоидоводородами и кислотами Льюиса ( А1С1з, А1Вг3, ВРз) позволяют понять механизм процессов, связанных с перемещением алкильных групп. Брауна [20, 258], которое поддерживают Мак-Коли и Лином [28, 149] и другие исследователи [247], активация алкильной группы, обеспечивающая возможность ее перемещения, достигается в результате присоединения протона к атому углерода, связанному с этой алкильной группой. При этом образуется одна из возможных изомерных форм сг-комплекса, в которой и происходит перемещение алкильной группы к соседнему атому углерода ядра. Если представить подобные а-комплексы в виде структур с локализованными двойными связями, то становится очевидным сходство процесса изомеризации с другими типами молекулярных перегруппировок, протекающих с участием карбониевых ионов. [33]
При С-алкилировании аминов, в отличие от фенолов, четко прослеживаются две стадии реакции: алкилирование по аминогруппе ( Л / - алкилирование) и перегруппировка с перемещением алкильной группы от азота в ароматическое кольцо ( перегруппировка Гофмана - Марциуса; о механизме см. [ 2, с. Первая стадия идет в значительно более мягких условиях, чем вторая. [34]
Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. [35]
То же происходит при конденсации борорганических соединений с а-бромкетонами и а-бромэфирами в присутствии / ирет-бутилатов щелочных металлов. Перемещение алкильной группы проходит при этом синхронно с анионоидным отрывом галогена. [36]
При изомеризации метилдезоксибензоина в ж-шлш-дифенил-ацетон происходит перемещение метального, а не фенильного радикала. Вероятно, перемещение алкильной группы происходит при образовании комплекса. Присущие фенилу электронодонорные свойства способствуют его перемещению на новое место с образованием конечного продукта реакции. [37]
Заместители, связанные с атомом азота в ароматических аминах, проявляют тенденцию перемещаться в кольцо. При нагревании хлоргидратов или бромгидратов N-алкиланилинов в запаянной трубке происходит перемещение алкильных групп и образуются пара-производные. Хлоргидрат метиланилина дает с удовлетворительным выходом хлоргидрат n - толуидина. По-видимому, алкильная группа отщепляется в виде алкилгалогенида, который затем алкилирует анилин в пара-положение. Если это положение занято, мигрирующая группа идет в opmo - положение, но она никогда не вступает в мета-положение. Примером перемещения аминогруппы является изомеризация фенилгидразина в n - фенилендиамин, происходящая при нагревании хлор-гидрата фенилгидразина. [38]
Изомеризация гомологов бензола и межмолекулярное перераспределение алкильных групп были обнаружены впервые при изучении ал-килирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. При этом, как уже отмечалось, было высказано предположение, что перемещение алкильных групп обусловлено обратимостью процесса алкилирования. [39]
При нагревании с хлористым алюминием алкилированных ароматических углеводородов или их производных может произойти отщепление боковых цепей ( см. стр. Когда это расщепление происходит в присутствии другого ароматического соединения, то результатом его может явиться перемещение алкильной группы. [40]
Деструктивные свойства хлористого алюминия получили применение не только для крекинга нефти, но также для синтезов, при которых происходят изомеризация, перемещение и расщепление. К этим процессам относятся: превращение по Фризу ароматических сложных эфиров в оксикетоны, алкилирование с перемещением алкильной группы из одного ароматического ядра в другое и приготовление фенолов из соответствующих ароматических эфиров. [41]
По данным Смита [79], продукты реакции, полученные при перегруппировке под действием хлористого алюминия, те же, что и полученные с раствором серной кислоты в ледяной уксусной кислоте или же с трех-фтористым бором, но применение хлористого алюминия упрощает этот процесс. Смит [80] изучил перегруппировку в присутствии посторонних веществ и нашел, что во время перегруппировки может произойти перемещение алкильных групп к другому соединению, находящемуся в сфере реакции. Отсюда Смит заключает, что превращение феноловых эфиров в фенолы носит характер межмолекулярного превращения. [42]
Применение хлористого алюминия при высоких температура может вызвать миграцию не только массивных изопропильных, н и более легких метальных групп, а также соответствующие прс цессы диспропорционирования. Алкилирование толуола при ЗНЭЧР тельном времени контакта вызывает появление в алкилате некс торых количеств кумола, а также изопропил-ж-ксилолов. При ал килировании ксилолов в соответствующих условиях происходи образование цимолов, а также перемещение алкильных групп изопропилксилолах. [43]
Рассмотренные выше представления о характере взаимодействия ароматических углеводородов с галоидоводородами и кислотами Льюиса ( А1С1з, А1Вг3, ВРз) позволяют понять механизм процессов, связанных с перемещением алкильных групп. Брауна [20, 258], которое поддерживают Мак-Коли и Лином [28, 149] и другие исследователи [247], активация алкильной группы, обеспечивающая возможность ее перемещения, достигается в результате присоединения протона к атому углерода, связанному с этой алкильной группой. При этом образуется одна из возможных изомерных форм сг-комплекса, в которой и происходит перемещение алкильной группы к соседнему атому углерода ядра. Если представить подобные а-комплексы в виде структур с локализованными двойными связями, то становится очевидным сходство процесса изомеризации с другими типами молекулярных перегруппировок, протекающих с участием карбониевых ионов. [44]
Можно считать, что диспропорционирование алкилфенолов по аналогии с алкилбензолами 10 может осуществляться двумя путями. Первый путь заключается в предварительном элимини-ровании алкильной группы в виде кинетически независимой частицы ( карбоний-иона) и последующем алкилировании другой молекулы фенола. Второй путь осуществляется по бимолекулярной схеме, путем синхронного в одну стадию, без-образования каких-либо промежуточных соединений, перемещения алкильной группы из ароматического кольца одной молекулы в ароматическое кольцо другой молекулы фенола. [45]