Cтраница 3
При этом Е г первой волны в щелочной среде мало зависит от концентрации поверхностно-активного вещества. Адсорбированные на поверхности ртутной капли мблекулы ПАВ замедляют протекание вторичных реакций, следующих за переносом первого электрона, настолько, что эти реакции могут иметь место только за потенциалом десорбции ПАВ. Поэтому высота 4е - волны убывает до le - уровня, в то время как при более отрицательных потенциалах проявляется следующая Зе-стадия. [31]
При этом ЕЧ первой волны в щелочной среде мало зависит от концентрации поверхностно-активного вещества. Адсорбированные на поверхности ртутной капли мблекулы ПАВ замедляют протекание вторичных реакций, следующих за переносом первого электрона, настолько, что эти реакции могут иметь место только за потенциалом десорбции ПАВ. Поэтому высота 4е - волны убывает до le - уровня, в то время как при более отрицательных потенциалах проявляется следующая Зе-стадия. [32]
Низкая стабильность первичных анион-радикалов, последующие превращения которых протекают в широкой области потенциалов их электрохимического генерирования, может привести к осложнению всей ситуации. Доказательство обоснованного отнесения наблюдаемого спектра ЭПР к первичным радикальным частицам может быть получено, если электрохимическими методами будет подтверждена обратимость стадии переноса первого электрона, а также отсутствие иных окислительно-восстановительных систем на пути электрохимического генерирования. В противном случае требуется подробное изучение условий возникновения наиболее вероятной структуры вторичных радикальных частиц. [33]
При переходе от кислых растворов к нейтральным и слабощелочным высота волн производных у-пиперидона возрастает, достигая максимума при рН - 9, вслед за которым - при дальнейшем повышении рН - высота волн падает. Способностью к восстановлению обладают только дегидратированные ( но С0 - группе) и протонированные ( по азоту) молекулы производных у-пиперидона; поэтому при переходе к щелочным растворам, где эти соединения существуют уже в непротонированной форме ( р А двух изученных изомеров равны соответственно 7 2 и 8 2), высота волн, отвечающих переносу первого электрона, падает; предельные токи их в этом случае определяются главным образом скоростью протонизации азота у-пиперидонового цикла. Такой же, как и у производных - пиперидона, характер изменения высоты волн с рН раствора наблюдается при полярографировании а-аминоальдегидов [207]; и в этом случае высота волн определяется процессами дегидратации карбонильной группы и протонизации ( точнее, депротонизации) по амину. [34]
Изучено полярографическое поведение нитробензола и его производных NOiCBH) X замещенных в п - ( Х СН3; J; Вг; СООН; СНО) и ж-положении ( X NH2; ОН; СООН; СНО) в водных и смешанных водно-спиртовых ( 10; 20; 40 % C. Возникновение четырехэлектронной волны восстановления нитробензола и его производных, а также появление последующей двух-электрошюй волны восстановления гидроксиламина до амина в кислых растворах объяснено тем, что в этих условиях переносу электрона предшествует протонизация нитробензола и гидроксиламина. В результате переноса первого электрона возникает радикал, который восстанавливается легче нитробензола. Восстановление не задерживается на образовании нитрозопроизводного и протекает сразу до производного гидроксиламина. При более высоких рН электрон принимает непротонированная молекула нитробензола, а возникающий радикал - анион восстанавливается дальше только при более отрицательных потенциалах, вследствие чего в этих условиях образуются раздельные одно - и трехэлектронная волны. [35]
Радикалы, образующиеся при окислении бензимидазолина, обнаружены также методом ЭПР. Пленки исследуемых тетра-4 - третп-бутилфталоцианинов кобальта и цинка, а также т эетп-бутилзамещенного фталоцианина лютеция натирали на электрод. Хотя, судя по циклическим кривым, перенос первого электрона с красителя на электрод был не полностью обратим, две полосы на УФ-спектрах этих продуктов - с Ямакс - 250 и 700 - 800 нм - были с уверенностью отнесены к поглощению первичных продуктов окисления - монокатион-радикалов фталоциа-нинов. Изменение окраски пленок на электроде от сине-зеленой до малиновой с изменением его потенциала и сопоставление спектров поглощения позволило предположить, что и в самой пленке происходит перенос электрона с лиганда комплексного соединения. Таким образом, был установлен характер процесса, вызывающего изменение окраски этих твердых пленок. [36]
В работе [38] не выяснено, какая из реакций ( а или б) реализуется в действительности. Этот выбор не может быть сделан на основе анализа кинетического выражения для скорости реакции. Поэтому авторы [38] сделали заключение, что если и реализуется стадия б, то свободные радикалы - продукты переноса первого электрона, не выходя в объем, взаимодействуют друг с другом в клетке растворителя. [37]
Эта стадия в случае многих органических соединений ( в частности таких, молекулы которых содержат систему сопряженных связей) протекает обратимо и достаточно быстро. Как показывают исследования последних лет с применением различных экспериментальных приемов комплексное использование методов полярографии и фараде-евского импеданса с различными частотами, переменнотоковой полярографии и др.) значения стандартных констант скорости электродных процессов ks при электрохимическом восстановлении органических соединений в диметилформамиде и других апротонных растворителях составляют единицы и десятки сантиметров в секунду. Эти значения действительно малы - порядка ( 0 04 0 02) - г - ( 0 07 0 04) см / с, даже если процесс переноса осложнен химической стадией с участием образующихся анион-радикалов, как, например, в случае катодного восстановления толилэлементофенилацетиленов ( Э 5, Se, Те) в диметилформамиде. Это подтверждает обратимость процесса переноса первого электрона в условиях полярографического исследования. Необходимо отметить, что в последнем примере представляют интерес не только сами значения констант скорости переноса электрона, но и методическая сторона - приведенные значения ks получены для электродных процессов, которые сопровождаются и химической реакцией, и адсорбцией компонентов окислительно-восстановительной системы. Значение ks может служить критерием для оценки механизма электровосстановления веществ, как это показано, например, Глезером и Поспишилом [ 19, с. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [38]
По-видимому, происходит присоединение одного электрона к сульфоксиду. Образуется анион-радикал, который немедленно протонируется, превращаясь в нейтральный радикал. Последний, в свою очередь, тотчас после образования восстанавливается. При этом стадией, определяющей скорость, является перенос первого электрона. В системах с меньшей активностью протонов анион-радикал не успевает протонироваться у электрода и восстанавливается дальше с иной скоростью, чем при переносе первого электрона. В этом случае, по-видимому, ни одна из стадий не определяет скорость процесса во всем интервале потенциалов. Соответственно этому не удается определить какой-либо отдельной константы скорости. [39]
По-видимому, происходит присоединение одного электрона к сульфоксиду. Образуется анион-радикал, который немедленно протонируется, превращаясь в нейтральный радикал. Последний, в свою очередь, тотчас после образования восстанавливается. При этом стадией, определяющей скорость, является перенос первого электрона. В системах с меньшей активностью протонов анион-радикал не успевает протонироваться у электрода и восстанавливается дальше с иной скоростью, чем при переносе первого электрона. В этом случае, по-видимому, ни одна из стадий не определяет скорость процесса во всем интервале потенциалов. Соответственно этому не удается определить какой-либо отдельной константы скорости. [40]