Перенос - метильная группа
Cтраница 3
Следует отметить, что это первое и довольно смелое мнение о возможности переноса метильной группы. Гофмейстер считал, что в тканях, обладающих способностью метилировать, метальная группа уже имеется. Если присутствуют пиридин и теллур, то они метилируются; в нормальных же условиях образуются метильные производные типа холин. [31]
Витамины играют важную роль в метаболизме. Пара-аминобен-зойная кислота ( ПАБК) является предшественником фолиевой кислоты - кофактора реакций переноса метильных групп. ПАБК должна поступать в организм животных с пищей или в результате деятельности микроорганизмов кишечника. Витамин В ] 2 ( кобаламин) принимает участие в переносе Сгфрагмен-тов и в синтезе дезоксирибозы. Липоевая кислота переносит ациль-ные группы, например при декарбоксилировании оксоглутарата. [32]
Включение одноуглеродного фрагмента в гомоцистеин приводит к образованию метионина. Такое включение может происходить как в результате синтеза метильных групп de novo, так и в результате переноса предобразован-ных метильных групп. Первый тип превращений исследован более детально у микроорганизмов, хотя он существует также и в животных тканях. [33]
Одним из этих двух ферментов является кобамидсодержащий белок, хотя идентичность его с активной формой витамина В12 до сих пор не установлена. По-видимому, один фермент восстанавливает окси-метил - ТГФК в № - метил - ТГФК - Второй кобамидсодержащий фермент участвует в переносе метильной группы к активной форме гомоцистеина, которой может быть S-аденозилгомоцистеин или S-ацетилгомоцистеин. [34]
Названия большинства ферментов имеют суффикс - аза. Так, пептидазы - это ферменты, воздействующие на пептиды; липаза - фермент, воздействующий на липиды, трансметилаза - фермент, катализирующий перенос метильной группы. [35]
Как и многие иные витамины, цианкобаламин ( В) имеет большое вначение для некоторых энзиматических реакций. Так, в форме кофермен-та Bi2 или ДВС-кофермента ( отличающегося от цианкобаламина тем, что циан в нем замещен на 5 -дезоксиаденозин) он входит в состав ряда ферментов, осуществляющих перенос метильных групп и обусловленную этим изомеризацию некоторых важных субстратов, например метилмалэ-нилкоэнзима А в сукцинилкоэнзим А или метиласпарагиновой кислоты в глутаминовую. [36]
 |
Зависимость энергии поворота СНз-группы в крезолах от величины я-электронной плотности на углеродных атомах ароматического кольца, связанных с СН3 - группами. [37] |
Исходя из плоскостной ориентации я-комплексов, переходное состояние реакции диспропорцио-нирования предполагает ( см. стр. В случае о-крезола, как показывает построение соответствующих схем, можно ожидать образования фенола и одного из 2 4 -, 2 5 - и 2 6-ксиленолов. Перенос метильной группы, имеющей частичный положительный заряд, должен быть преимущественно направлен к углеродному атому, несущему наибольшую электронную плотность. Этим объясняется наблюдаемое в эксперименте преимущественное образование 2 6 - и наименьшее 2 5-ксиленола. [38]
Полагают, что изомеризация диметилбутилена осуществляется на твердых кислотных катализаторах по схеме, приведенной на стр. Поэтому перенос метильной группы от иона I к иону II должен быть достаточно легок. Однако, поскольку на одном и том же катализаторе перенос метильной группы по сравнению с присоединением или отрывом протона происходит при более высоких температурах [20], равновесное соотношение изомеров Б и В должно устанавливаться после того, как установятся их равновесные соотношения с изомером А. [39]
Хорошо известно, что метионин может поставлять метальную группу для биологического синтеза холина, креатина, ансерина, адреналина и N-метилникотинамида ( см. гл. Метионин затем синтезируется вновь, и содержание его поддерживается на довольно постоянном уровне. Многие из указанных реакций трансметилирования происходят, вероятно, в печени; при ее повреждении перенос метильной группы может ингибироваться, и в результате этого будет накапливаться метионин. [40]
Образование продуктов деградации обычно не происходит сте-реоспецифично, и, как правило, изосахариновая и метасахарино-вая кислоты получаются в виде эквимольной смеси двух диастерео-меров. При образовании сахариновой кислоты бензиловая перегруппировка происходит при атоме углерода, смежном с хиральным центром и, следовательно, можно ожидать, что на нее влияет асимметрическая индукция, тогда как при образовании мета - и изосахариновых кислот место перегруппировки более удалено от хирального центра. Высокая стереоспе-цифичность образования сахариновой кислоты свидетельствует о том, что промежуточное соединение до бензиловой перегруппировки может быть связано в жесткий хелатный комплекс с катионом таким образом, что перенос метильной группы может осуществляться лишь по одному направлению. Например, 4 - ОН-группа диулозы ( 89) может оказывать влияние на направление атаки гидроксид-ионом; образуется промежуточное соединение путем присоединения гидроксид-иона со стороны, противоположной 4-гидроксигруппе. [41]
Страницы: 1 2 3