Обратимый перенос - электрон
Cтраница 1
Обратимый перенос электрона часто является также механизмом тушения возбужденных синглетных состояний. Прямые доказательства существования промежуточных синглетных ион-радикальных пар в этих процессах получены с помощью ХПЯ. [1]
При обратимом переносе электрона, как уже отмечалось вышет на электроде часто возникают окислительно-восстановительные пары, компоненты которых отличаются на единицу заряда, что должно повлиять и на их сольватацию. При этом полагают, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал такой пары практически не зависит или мало зависит от природы растворителя, поскольку компоненты редокс-пары изо-структурны. Устойчивость компонентов этой пары по крайней мере в условиях циклической вольтамперометрии позволяет установить ее окислительно-восстановительный потенциал и факторы, определяющие его величину. Хотя изменение окислительно-восстановительного потенциала в ряду названных растворителей невелико, авторы объяснили его, пользуясь некоторыми теоретическими представлениями химии координационных соединений. Наибольшие акцепторные свойства центральный атом обычно проявляет по отношению к донорным молекулам растворителя в окисленной форме по сравнению с восстановленной, так что первый компонент пары будет сильнее стабилизироваться по сравнению с последним в средах с возрастающим донорным числом. На опыте это проявляется в виде смещения потенциала редокс-пары к более отрицательным значениям. [2]
 |
Зависимость., от. [3] |
Если вслед за обратимым переносом электрона следует быстрая химическая, реакция, приводящая к уменьшению при-электродной концентрации продукта, то повышение температуры ускоряет эту реакцию и гем самым еще больше уменьшает концентрацию продукта. В случае обратимого восстановления увеличение температуры, приводящее к более быстрому удалению восстановленной формы редокс-системы, вызывает сдвиг Е / г волны, отвечающей такому процессу, к менее отрицательным потенциалам; для подобных анодных волн, наоборот, при повышении температуры Б / 2 становятся менее положительными. [4]
 |
Зависимость от. [5] |
Если вслед за обратимым переносом электрона следует быстрая химическая, реакция, приводящая к уменьшению при-электродной концентрации продукта, то повышение температуры ускоряет эту реакцию и гем самым еще больше уменьшает концентрацию продукта. В случае обратимого восстановления увеличение температуры, приводящее к более быстрому удалению восстановленной формы редокс-системы, вызывает сдвиг & / 2 волны, отвечающей такому процессу, к менее отрицательным потенциалам; для подобных анодных волн, наоборот, при повышении температуры & / 2 становятся менее положительными. [6]
В случаях, когда за обратимым переносом электрона следует протонизация первичного продукта реакции, будет наблюдаться различная картина в зависимости от скорости и обратимости протонизации. Если процесс протонизации обратим, потенциал полуволны будет зависеть от рН, согласно уравнению Нернста и уравнению ( 12), несмотря на то что протонизация происходит перед переносом электрона. Если протонизация необратима, можно применить метод Кивало, распространив его на протонизацию псевдопервого порядка. Если необратимая протонизация происходит медленнее, чем обратимый перенос электрона, волна будет обратимой, но EI / Z будет зависеть от скорости перехода протона. Это не обязательно должно означать, что Ei / 2 зависит от величины рН, поскольку измерения часто ограничиваются лишь щелочными растворами, так как в кислом растворе восстановление протона может предшествовать восстановлению субстрата. Примером, вероятно, может служить восстановление ароматических углеводородов, хотя механизм их восстановления включает присоединение еще одного электрона и протона. [7]
С помощью коммутатора Калоусека при обратимом переносе электрона обнаружено образование относительно устойчивого аниона, подтвержденное прапаративным синтезом. [8]
Теоретическое рассмотрение простой системы, где обратимый перенос электрона происходит на плоском электроде ( когда поддерживается линейность диффузии), было независимо произведено в работах Рэндлса [28] и Шевчика [29], которые использовали различные подходы. Работа Дэлахея [30] прекрасно объясняет детали процесса; кроме того, в ней приведен обзор оригинальной литературы. [9]
 |
Отношение функция параметра А / г. [10] |
В - L), случай аналогичен неосложненному обратимому переносу электронов. [11]
Образование комплексов или ионных пар между анион-радикалом, возникающим при обратимом переносе электрона на ароматические нитросоединения в безводных ацетонитриле и диме-тилформамиде ( ДМФА), и катионами индифферентного электролита приводит ( в зависимости от природы катиона) к изменению EI / Z первой одноэлектронной волны. [12]
На катионе тропилия впервые была проверена теория [2] электродного процесса, в котором за обратимым переносом электрона следует быстрая необратимая димеризация. Действительно, при низкой концентрации катиона тропилия ( - 10 - 4 М) на полярограмме возникает диффузионная волна с потенциалом полуволны qpi /, - 0 27 в ( нас. [13]
Временной интервал постояннотокового полярографического эксперимента определяется периодом капания, и значение ks, необходимое для определения стадии обратимого переноса электрона, должно быть отнесено к конкретному периоду капания. Однако временной интервал, например, переменнотоко-вой полярографии, обычно определяется частотой переменного потенциала, а не периодом капания, так что при использовании этого метода обратимость нужно определить применительно к конкретной частоте, а не к периоду капания. [14]
Известны различные приемы, с помощью которых реакционную систему можно изменить так, чтобы исключить необратимые стадии, следующие за обратимым переносом электрона. Для достижения этой цели особенно полезно применять апротонные растворители. Присоединение электрона к большому числу органических соединений происходит обратимо, однако продукт реакции протонизируется необратимо. Полярография в таких апро-тонных растворителях, как ацетонитрил и диметилформамид ( ДМФ), позволяет исследовать только процесс переноса электрона, а также свойства первичного продукта восстановления. [15]
Страницы: 1 2 3