Обратимый перенос - электрон
Cтраница 3
R ] o, т, а также с уменьшением со Ец2 катодного процесса сдвигается на величину 2 3 RT / 3F19 6 мВ в сторону положительных значений при изменении каждой из перечисленных величин а порядок. Заметим, что Ei / 2 зависит от / гд, со и т из-за участия промежуточных частиц в химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, безотносительно к порядку этой реакции. Напротив, наличие связи между Ei / 2 и концентрацией реагирующего вещества указывает на осуществление бимолекулярной химической реакции стабилизации промежуточных частиц. [32]
Во-первых, механизм электрохимических превращений этих соединений, как правило, проще, чем механизм восстановления нитробензола, и в ряде случаев он заключается в полностью обратимом переносе электронов и протонов. Во-вторых, восстановление некоторых из упомянутых групп входит в качестве отдельных стадий в механизм восстановления нитробензола и помогает лучше понять последний. [33]
Для выяснения того, является ли процесс переноса электрона обратимым, были использованы некоторые высокочастотные методы. Приложенный потенциал быстро изменяют по знаку, чтобы можно было наблюдать анодную волну первичного продукта реакции. В этих условиях необратимое восстановление, включающее обратимый перенос электрона, может проявляться как обратимый процесс, если изменение потенциала в анодную сторону проводится до того, как первичный продукт вступает в дальнейшую реакцию. С другой стороны, если электродный процесс происходит недостаточно быстро, при быстром изменении потенциала обратимая в условиях обычного полярографического метода реакция может стать необратимой. Для высокочастотных методов применимо уравнение ( 13), если t интерпретировать как период изменения потенциала, а не как период капания. [34]
Чем сильнее связаны молекулы растворителя, тем больше они ориентированы и тем больше ограничена их свобода. Естественно, что потеря поступательных и вращательных степеней свободы в связанных молекулах растворителя должна приводить к понижению энтропии. Такая интерпретация подтверждается изменением парциальной молярной энтропии, наблюдаемым при обратимом переносе электрона в растворе и полученным экспериментально путем измерения потенциала ячейки как функции температуры. [35]
Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия не позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения ( для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие при обратимом переносе электрона на кетоны. [36]
 |
Вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала для каталитического механизма. [37] |
Если, однако, заряд переносится обратимо, то при больших скоростях развертки последующую химическую реакцию можно устранить, как это делается в постояннотоковой полярографии, путем использования коротких периодов капания, так что вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала при достаточно большой скорости развертки может соответствовать случаю обратимого переноса заряда. Параметр ip, который используют в анализе, контролируется кинетикой, и здесь приемлемы меры предосторожности, которые раньше были рекомендованы для аналогичной ситуации. Истинное значение ip при наличии последующей химической реакции больше, чем ip для стадии обратимого переноса электрона; однако если это реакция первого порядка, то получается прямолинейный график зависимости ip от концентрации. [38]
Для понимания механизма межмолекулярных реакций физического и химического типов требуется выявление прямым опытом тех промежуточных форм и состояний, через которые они развиваются. Обнаружение этих форм и измерения скорости элементарных процессов взаимодействия составляют задачу скоростной и сверхскоростной спектроскопии. Задачей, поставленной серией наших работ, начатых еще несколько лет назад, было главным образом исследование обратимого переноса электрона между органическими молекулами, наступающего при импульсном фотовозбуждении одного из компонентов бинарного раствора и заканчивающегося через время, измеряемое от нескольких микросекунд до нескольких миллисекунд. Спектрально обнаруживалось образование положительных и отрицательных молекулярных ион-радикалов, возникающих из исходных незаряженных молекул. [39]
В случаях, когда за обратимым переносом электрона следует протонизация первичного продукта реакции, будет наблюдаться различная картина в зависимости от скорости и обратимости протонизации. Если процесс протонизации обратим, потенциал полуволны будет зависеть от рН, согласно уравнению Нернста и уравнению ( 12), несмотря на то что протонизация происходит перед переносом электрона. Если протонизация необратима, можно применить метод Кивало, распространив его на протонизацию псевдопервого порядка. Если необратимая протонизация происходит медленнее, чем обратимый перенос электрона, волна будет обратимой, но EI / Z будет зависеть от скорости перехода протона. Это не обязательно должно означать, что Ei / 2 зависит от величины рН, поскольку измерения часто ограничиваются лишь щелочными растворами, так как в кислом растворе восстановление протона может предшествовать восстановлению субстрата. Примером, вероятно, может служить восстановление ароматических углеводородов, хотя механизм их восстановления включает присоединение еще одного электрона и протона. [40]
Страницы: 1 2 3