Обратимый перенос - электрон
Cтраница 2
На основании характера зависимости потенциала полуволны от концентрации этих производных пиридина и периода капания электрода Майрановский пришел к выводу, что вслед за обратимым переносом электрона происходит быстрая димеризация электродных продуктов. [16]
Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия не позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения ( для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. [17]
 |
Отношение функция параметра А / г. [18] |
Если скорость рассматриваемой химической реакции слишком мала [ ( kf А) а мало ], то ее вклад в изменение формы вольт-амперограммы невелик и кривые тождественны волнам для неосложненного обратимого переноса электронов. [19]
В качестве примера успешного применения приближенного метода для случая, когда реакция влияет не на предельный ток, а на форму и Ei / 2 волны, можно привести выведенные Э. С. Левиным [84] уравнения для волны, отвечающей обратимому переносу электрона с предшествующей медленной протонизацией исходной частицы в присутствии малоактивных доноров протонов в небуферной непротогенной среде. [20]
В качестве примера успешного применения приближенного метода для случая, когда реакция влияет не на предельный ток, а на форму и Ei / t волны, можно привести выведенные Э. С. Левиным [84] уравнения для волны, отвечающей обратимому переносу электрона с предшествующей медленной протонизацией исходной частицы в присутствии малоактивных доноров протонов в небуферной непротогенной среде. [21]
Вьянелло [705] вывели выражения для зависимости потенциала пика Ev при линейном изменении потенциала электрода ( в осциллографической полярографии) от концентрации деполяризатора с и скорости линейного изменения потенциала V в случае электродных процессов, в которых вслед за обратимым переносом электронов происходит быстрая химическая дезактивация электродных продуктов, в частности путем их бимолекулярного взаимодействия. [22]
Вьянелло [705] вывели выражения для зависимости потенциала пика Ер при линейном изменении потенциала электрода ( в осциллографической полярографии) от концентрации деполяризатора с и скорости линейного изменения потенциала V в случае электродных процессов, в которых вслед за обратимым переносом электронов происходит быстрая химическая дезактивация электродных продуктов, в частности путем их бимолекулярного взаимодействия. [23]
О - Р - О - отделение компенсирующих электронов делает молекулу АТФ в этой части нестабильной, а присоединение электронов, напротив, стабилизирует пирофосфатный конец молекулы и делает возможным образование АТФ. Наличие обратимого переноса электронов между АТФ и окислительной цепью в настоящее время считается установленным фактом. [24]
Особого внимания заслуживает та реакция на электроде, в которой стабильные первичные анион-радикалы способны к дальнейшему восстановлению при другом, более отрицательном потенциале. При обратимом переносе электрона на анион-радикал и последующей гомогенной реакции переноса электрона с дианиона на молекулу ( при условии, что дианион не вступает в другие какие-либо реакции) отсутствует необходимость точно контролировать потенциал, при котором идет генерирование. [25]
Имеется множество реакций, которым соответствуют логарифмические графики с наклоном, отвечающим целому числу электронов, но которые по другим причинам могут быть отнесены к необратимым процессам. Большинство таких реакций включает обратимый перенос электронов, за которым следует необратимая химическая реакция. Мы упомянем только некоторые реакции, в результате которых возникают волны, кажущиеся обратимыми. [26]
Необратимые реакции, включающие некоторые обратимые стадии, имеют некоторые свойства обратимых реакций. Это указывает, что за обратимым переносом электрона следует необратимая химическая реакция, протекающая медленнее, чем перенос электрона. Примером является двухэлектронное восстановление ароматических углеводородов, которое, судя по наклону логарифмического графика, является обратимым одноэлектронпым процессом, за которым следует протонизация. Последующее присоединение еще одного электрона и протона не влияет на потенциал полуволны. [27]
Методом микрокулонометрии было показано, что в кислых растворах тропой присоединяет один электрон. Форма первой волны соответствует теории для случая обратимого переноса электрона с последующей быстрой димеризацией радикалов. В этих двух стадиях ионы водорода не потребляются. [28]
Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего - циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. [29]
Высота первой волны отвечает переходу только одного электрона [154, 155], а величина dEi / JdpH - - 0 06 в показывает, что в реакции участвует также один протон. Наклон логарифмического графика изменяется в зависимости от рН и при переходе от одного соединения к другому, однако не исключено, что происходит обратимый перенос электрона с последующей необратимой стадией. Наличие второй волны при более отрицательных потенциалах показывает, что первичным продуктом первой стадии является не пинакон, так как последний в доступной для наблюдения области потенциалов не восстанавливается. [30]
Страницы: 1 2 3