Внутримолекулярный перенос - протон
Cтраница 2
Третичные фосфины обратимо присоединяются к алкенам, давая бетаины ( 44), которые в дальнейшем могут превращаться в илиды путем внутримолекулярного переноса протона, а в присутствии доноров протонов или алкилирующих агентов могут-образовывать фосфониевые соли. [16]
Комбинация практически любой анионной и катионной группы в простой амфи-фильной молекуле приводит к появлению амфотерных свойств и к образованию цвит-терионных ПАВ, даже если внутримолекулярный перенос протона не возможен. Например, четвертичный азот в триалкиламмонийалканоатах разделен с карбоксилатом алканоатной углеводородной цепью, в которой четвертичный атом азота появляется за счет взаимодействия с со-углеродом алканоата. Похожие комбинации наблюдаются в алкилсульфонатах и алкилсульфатах. [17]
В спектрах ядерного магнитного резонанса соединений этого типа, как правило, обнаруживают одну полосу поглощения, однако этого и следовало ожидать независимо от того, имеет или нет соединение ароматический характер, так как внутримолекулярный перенос протона, как правило, происходит быстро и в пределах разрешающей способности спектроскопии ЯМР наблюдается единичный сигнал протона для равновесной смеси таутоме-ров. Однако другие соединения этого типа обнаруживают только одну интенсивную широкую полосу поглощения в инфракрасной области ( около 1600 см 1), которая имеет частоту, значительно меньшую. [18]
Чрезвычайная неустойчивость анионов амина, которые обязательно должны возникать как промежуточные соединения в некатализирумой реакции [ схемы ( 41) и ( 42) ], указывает на то, что в этой реакции либо имеет место общекислотный катализ, либо происходит согласованный внутримолекулярный перенос протона. [19]
Перенос протона основанием с фронтальной стороны асимметричной С - Н - кислоты на тыльную может протекать в присутствии внешних доноров протона, кислотность которых достаточно велика, чтобы обеспечить захват свободного карбаниона, как только он образуется. Подобный процесс является внутримолекулярным переносом протона и его принято называть изорацемизацией. [20]
Действительно, ультрафиолетовый импульсный фотолиз равновесной кето-енольной смеси этилацетоацетата в гептане [101] переводит стабильный ( 2) - енол в его ( Е) - изомер, который вновь изомеризуется в ( Z) - форму с периодом полупревращения, равным нескольким минутам при комнатной температуре. По-видимому, процесс включает внутримолекулярный перенос протона с образованием промежуточного енольного эфира ( 59), минуя таким образом стабильную кетонную форму. [21]
Физически обоснованными реакциями кислотно-основного взаимодействия являются реакции переноса протонов с изменением кислотных ( основных) свойств веществ. Их протекание обусловлено межмолекулярным или внутримолекулярным переносом протона. [22]
Было обнаружено [ За ], что свободные радикалы, образующиеся под действием ионизирующей радиации на кристаллическую решетку органических твердых веществ, могут изомеризоваться с удивительной скоростью даже при весьма низких температурах. Авторы этой работы полагают, что реакция сопровождается внутримолекулярным переносом протона без перемещения радикала со своего места. [23]
 |
Прототропиая таутомерия 2 - и 4-замещеииых пиридииов ( X NR, О или. [24] |
Многие гетероароматические соединения могут существовать в двух или более таутомерных формах. Если в качестве альтернативных мест протонирования выступают два гетероатома, в растворе обычно устанавливается равновесие, обусловленное быстрым внутримолекулярным переносом протона между кольцевым атомом азота и атомом азота, кислорода или серы заместителя, как показано на рис. 2.20 для 2 - и 4-замещенных пиридинов. [25]
В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим цыс-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [26]
В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим Ч с-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [27]
II опытов по изомеризации - рацемизации нитрила XI [15] можно было бы предположить, что изомеризация арилацетиленовой системы должна в той или иной степени протекать по внутримолекулярному механизму. Эта внутримолекулярная рацемизация в присутствии внешнего донора протонов была интерпретирована как протекающая по механизму направленного связанного перемещения протона ( conducted tour mechanism), который частично заключается в том, что сначала происходит внутримолекулярный перенос протона от углерода к азоту, а затем - обратно от азота к углероду. [28]
Отношение цис - и транс - присоединения в сильной степени зависит от применяемого растворителя. Таким образом, в апротонных растворителях происходит Б основном внутримолекулярное и ис - присоединение, частичной - пра. В полярных апротонных растворителях доля межмолекулярного транс - присоединения падает вследствие большей сольватации амина. В протонных растворителях внешнее протонирование растворителем начинает конкурировать с внутримолекулярным переносом протона. Степень транс - присоединения является функцией кислотности растворителя. Внешнее протонирование, как уже указывалось, иожет привести к продуктам цис - а транс - присоединения. Поэтому обычно остается невыясненным вопрос, какая часть ций. [29]
Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения - отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С О карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксо-соединения. Первичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две элек-троноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. [30]
Страницы: 1 2 3