Cтраница 3
Присутствие тиоловых соединений и аминов, взятых по отдельности, не приводит к ускорению этой реакции, хотя их смесь обладает определенным каталитическим эффектом. Для катализа необходима свободная тиольная группа, поскольку S-метильное производное не обладает каталитической активностью. Неактивным является также триметиламмониевое производное, и, следовательно, для проявления каталитической активности в молекуле катализатора должна присутствовать основная группа. В модельной реакции, как и при катализе глиоксалазой, имеет место внутримолекулярный перенос протона На основании этих данных можно заключить, что механизм ( 823) адекватно описывает реакцию в модельной системе. [31]
Степень внутримолекулярного протонирования не зависит, по-видимому, от таких факторов, как кислотность растворителя, концентрация протонодорных агентов ( наблюдаемые здесь изменения очень незначительны), способность растворителя облегчать диссоциацию или природа основания. Такие моменты, как существование аллильного аниона в виде ионной пары или в диссоциированном состоянии, а также координация катиона ионной пары с молекулами растворителя играют второстепенную роль даже по сравнению с изотопными эффектами. Эти результаты резко отличаются от тех, которые были получены при изучении стереохимии катализируемого основаниями обмена дейтерий - водород при асимметрическом углеродном атоме. Пространственная направленность реакции изотопного обмена мало зависела от положения изотопной метки ( в субстрате или в системе растворитель - основание), но сильно зависела от других факторов. В отличие от стереохимии обмена водород - дейтерий внутримолекулярный перенос протона в большой степени зависит от водородной связи. [32]