Cтраница 3
На примере системы, в которой в качестве донора энергии был использован бензофенон, а в качестве акцептора - фенантрен, показано, что на триплет-триплетный перенос энергии влияет взаимное пространственное расположение молекул. [31]
Установление именно этой величины ( 10 А) радиуса сферы действия переноса энергии, характерной для обменно-резонансного взаимодействия, является другим аргументом в пользу подтверждения триплет-триплетного переноса энергии в исследуемых двух-квантовых реакциях сенсибилизованного фотолиза. [32]
Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии ( ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В триплетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2р - ор-биталях атомов углерода. Отметим, что уровень л - орбитали двойной связи является более разрыхляющим, чем л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С-С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90 с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо. [33]
Метод может быть примен при условии, что все триплетные молекулы донора тушатся, тушитель претерпевает фотохимическую реакцию, глубину которой можно измерить, а донор и акцептор выбраны так, что триплет-триплетный перенос энергии возможен, а синглет-синглетный - нет. Если молекулы донора селективно возбуждаются в синглетное состояние, а концентрация молекул тушителя сравнительно высока, то все триплетные состояния донора будет потушены и их число можно сосчитать химически по числу прореагировавших молекул тушителя. [34]
Возбужденная молекула может передавать свою энергию молекуле, находящейся в основном состоянии, и механизм для каждого случая можно легко понять, если рассмотреть поверхности ПЭ, показанные на рис. 69, который изображает синглет-синглетный или триплет-триплетный перенос энергии от D к А. [35]
Определение ЕТ основывается па измерении ADT при 100 % - ной конверсии молекул в триплетное состояние. Триплет-триплетный перенос энергии может быть использован для определения квантового выхода триплетных молекул. В этом случае используются один акцептор энергии и два донора, один из которых является стандартом с известным квантовым выходом триплетного состояния. Проводят измерение поглощения триплстных молекул акцептора Ат при возбуждении разных доноров. Концентрацию триплетных молекул акцептора [ Ат ] можно выразить через концентрацию триплетных молекул донора [ Дт ] и эффективность переноса энергии а: [ Лт а [ Дг1, а концентрация триплетных молекул донора равна: [ Дт ] Фт а, где Фт - квантовый выход триплетных молекул донора; / а - доза поглощенного света при импульсном возбуждении. [36]
Декстер [5] показал также, что для тех случаев, когда перенос энергии запрещен по резонансному механизму, становится возможным перенос по обменному механизму. Примером этого может служить триплет-триплетный перенос энергии. [37]
В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора1 различными акцепторами в твердых растворах при 90 К. Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А ( 78 0 ккал / моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина ( концентрация каждого вещества 0 5 моль / л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Энергия самого нижнего синглетного состояния St ацетофенона составляет 78 ккал / моль, а нафталина - 90 ккал / моль. Поэтому при облучении светом 3660 А синглет-синглетного поглощения в молекуле нафталина не происходит. Однако энергия самого нижнего триплетного состояния TI ацетофенона равна 74 ккал / моль, тогда как у нафталина - лишь 61 ккал / моль. Такое расположение триплетных уровней благоприятствует триплет-триплетному переносу энергии. [38]
Кронгауз и Самохвалова [186] этим же методом определили G ( С6Н6, триплет), измеряя выход тпрянс - цс-изомеризации стильбена. В присутствии акцепторов радикалов ( мономеры) выход изомеризации снижается до постоянной величины, обусловленной триплет-триплетным переносом энергии от молекул бензола. [39]
Между синглетными состояниями хромофоров перенос электронной энергии возбуждения возможен на расстояния порядка 30 А, тогда как триплет-триплетный перенос энергии требует значительно меньших расстояний - около 12 А. Если синглетное состояние триплетного акцептора обладает большей энергией, чем синглетное состояние триплетного донора, последний может возбуждаться светом с длиной волны, не поглощаемым триплетным акцептором. В этих условиях фосфоресценция триплетного акцептора наблюдается только при триплет-триплетном переносе энергии. Фосфоресценция триптофана карбоангидразы вызывается светом с Л ] 280 нм. Фосфоресценция сульфамида возбуждается светом с длиной волны 330 нм, которая яе вызывает свечения фермента. Следовательно, остатки триптофана расположены очень близко от центра связывания, образуя, видимо, поверхность его полости. [40]
Все обнаруженные до сих пор донорные молекулы содержали электроотрицательный атом с легко возбуждаемыми неспаренными электронами. Для окончательного обоснования того, что описанное явление обусловлено подлинным процессом дальнодействующего триплет-триплетного л-л-переноса, необходимы еще экспериментальные данные о триплет-триплетном переносе энергии между молекулами углеводородов. [41]
К тому же надо помнить, что триплетные состояния, а особенно более высокие из них, являются нежелательным источником реакций распада МОС и вторичных реакции. Кроме того, триплетные состояния являются более долгоживущими, но сравнению с синглетными, и они могут легко передаваться на большие расстояния по соседним молекулам благодаря межмолекулярному триплет-триплетному переносу энергии. [42]
Они показали - как спектроскопически, так и кинетически, - что при импульсном фотовозбуждении раствора бензофенона в бензоле с добавкой нафталина последний полностью подавляет образование кетильных радикалов, причем одновременно образуется триплет нафталина. Как было найдено [142], ряд других донор-акцепторных пар ( в том числе фенантрен - нафталин, трифенилен - нафталин, фенантрен - 1-бромнафталин и диацетил - 1 2-бензантрацен) также обнаруживает триплет-триплетный перенос энергии. [43]
При таких условиях синглет-синглетный перенос энергии невозможен из-за неблагоприятного расположения состояний DS [ и ASl по энергии. Триплет-триплетный перенос энергии не может происходить по резонансному механизму, поскольку переходы в молекулах донора и акцептора являются запрещенными, однако полностью разрешен триплет-три-плетный перенос энергии по обменному механизму, действующему, когда молекулы DT и Л0 находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Преимущество селективного возбуждения молекулы донора состоит в том, что триплетное состояние молекул акцептора может появиться только в результате переноса энергии [ см. уравнение ( 5 - 28) ], и все последующие процессы с участием триплетного состояния акцептора обязаны своим появлением процессу переноса энергии. [44]
Простейшими модельными фотохимическими системами являются системы, в которых атомы поглощают свет и затем индуцируют химическую реакцию. Некоторые принципы, нашедшие в последние годы применение при рассмотрении сложных молекулярных систем, были сначала ясно сформулированы для атомных систем. Например, идея триплет-триплетного переноса энергии, широко используемая сейчас в молекулярной фотохимии, в принципе не является чем-то новым в области фотохимии; по существу она заимствована из работ по сенсибилизации систем возбужденными атомами. Присущая этим системам простота позволяет использовать их для изучения законов поглощения и реакций возбужденных атомов, а это служит важным введением в область молекулярной фотохимии. [45]