Триплет-триплетный перенос - энергия
Cтраница 4
В 1958 г. Бекстрем и Сандрос [16] измеряли корости затухания диацетила3 в жидких, тщательно освобожденных от кислорода бензольных растворах при 20 С, в присутствии различных соединений. Таким образом, тушение фосфоресценции диацетила определяется триплет-триплетным переносом энергии. [46]
 |
Диаграмма уровней энергии системы фенантрен - нафталин. [47] |
При триплет-триплетной аннигиляции энергия двух независимо поглощенных фотонов сосредоточивается в одной и той же молекуле. Эта особенность позволяет получать свет флуоресценции, сдвинутый в коротковолновую область по сравнению со светом, поглощаемым системой. Действительно, это возможно, если уровень S, донора лежит ниже, чем у акцептора, а уровень 7 донора - выше, чем у акцептора ( рис. 44), и достаточно эффективно протекают как триплет-триплетный перенос энергии, так и триплет-триплетная аннигиляция. [48]
Между синглетными состояниями хромофоров перенос электронной энергии возбуждения возможен на расстояния порядка 30 А, тогда как триплет-триплетный перенос энергии требует значительно меньших расстояний - около 12 А. Если синглетное состояние триплетного акцептора обладает большей энергией, чем синглетное состояние триплетного донора, последний может возбуждаться светом с длиной волны, не поглощаемым триплетным акцептором. В этих условиях фосфоресценция триплетного акцептора наблюдается только при триплет-триплетном переносе энергии. Фосфоресценция триптофана карбоангидразы вызывается светом с Л ] 280 нм. Фосфоресценция сульфамида возбуждается светом с длиной волны 330 нм, которая яе вызывает свечения фермента. Следовательно, остатки триптофана расположены очень близко от центра связывания, образуя, видимо, поверхность его полости. [49]
Магниточувствительны-ми величинами могут являться в принципе как Фт, так и Ка. Эксперименты по сенсибилизированному фотолизу позволили решить этот вопрос более однозначно. Если при прямом фотолизе триплетные состояния антрацена возникают в результате интеркомбинационной конверсии из возбужденных синглетных состояний, то при сенсибилизации они заселяются в процессе триплет-триплетного переноса энергии. Следовательно, в этих случаях эффективность образования триплетных состояний Фг определяется различными процессами. В работе [172] показано, что зависимости интенсивности ЗФ от магнитного поля для прямого и сенсибилизированного фотолиза идентичны. [50]
При использовании маловязких растворителей необходимо удалить кислород из раствора. Практически задача выполняется следующим образом. Облучение раствора проводят через светофильтры УФС-2 и ЖС-3, которые не пропускают свет с длиной волны, поглощаемой антраценом. Определяют константу скорости триплет-триплетного переноса энергии. [51]
Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом ( К 366 ммк), происходит при участии триплетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя ] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни триплетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение триплетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. [52]
В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора1 различными акцепторами в твердых растворах при 90 К. Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А ( 78 0 ккал / моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина ( концентрация каждого вещества 0 5 моль / л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Энергия самого нижнего синглетного состояния St ацетофенона составляет 78 ккал / моль, а нафталина - 90 ккал / моль. Поэтому при облучении светом 3660 А синглет-синглетного поглощения в молекуле нафталина не происходит. Однако энергия самого нижнего триплетного состояния TI ацетофенона равна 74 ккал / моль, тогда как у нафталина - лишь 61 ккал / моль. Такое расположение триплетных уровней благоприятствует триплет-триплетному переносу энергии. [53]
Страницы: 1 2 3 4