Переход - первый порядок
Cтраница 2
Важным методом является термический анализ, в котором измеряется изменение энтальпии во время переходов первого порядка. В этом методе образен охлаждают и регистрируют его температуру как функцию времени. При фазовом переходе первого порядка выделяется теплота, п поэтому скорость охлаждения замедляется. Па самом деле, правило фаз показывает, что охлаждение должно совершенно прекратиться, пока не завершится переход. Это обусловлено тем, что при фиксированном давлении температура может иметь лишь единственное значение, если из двух фаз присутствуют обе. Поэтому кривая охлаждения по изобаре cde ( рис, 10.2) имеет вид, показанный на рис. 10.3. Хороню видна температура перехода, которую можно использовать для нанесения точки d на рис. 10.2. Этот метод особенно полезен для переходов твердое вещество - твердое вещество, где простые визуальные наблюдения неадекватны, а также для изучения бинарных систем. [16]
Максимум механических потерь, наблюдаемый при 125 С, очевидно, связан с переходом первого порядка - плавлением кристаллических областей. Максимум при 50 С весьма чувствителен к термической предыстории образца и поэтому обычно относится также к кристаллическим областям полимера. Максимум, наблюдаемый при - 20 С, связан с наличием боковых ответвлений, поскольку его интенсивность зависит от их содержания; в строго линейном полиэтилене этот максимум вообще отсутствует. Наконец, переход при - 125 С, который мы называем стеклованием, связан с малыми движениями сегментов в аморфных областях полимера. В этой связи интересно заметить, что такой переход наблюдается, даже если последовательность метальных групп располагается не в основной, а в боковой цепи. Это было впервые отмечено Хоффом, Робинсоном и Уилборном29, исследовавшими полиалкилметакрилаты. [17]
Рассчитать форму RI вблизи особенностей Ван-Хова, полученных в задаче 15.16, в предположении, что переходы первого порядка являются запрещенными. Схематически изобразить форму энергетического спектра е, для кристалла из задачи 15.16, считая все критические точечные переходы запрещенными переходами первого порядка. [18]
Рассчитать форму е - вблизи особенностей Ван-Хова, полученных в задаче 15.16, в предположении, что переходы первого порядка являются запрещенными. Схематически изобразить форму энергетического спектра ег для кристалла из задачи 15.16, считая все критические точечные переходы запрещенными переходами первого порядка. [19]
Переход типа 1, показанный на рис. 24, широко известен как так называемый изотермический переход, или переход первого порядка; он происходит, как полагают, совершенно изотермически, аналогично плавлению чистых веществ. Таким образом, теплоемкость имеет нормальные значения непосредственно выше и ниже точки перехода, а обе кристаллические фазы, участвующие в переходе, термодинамически различны. На практике, как показывает рисунок, высокотемпературная фаза часто может быть переохлаждена ( кристалл I), а низкотемпературная фаза ( кристалл II) может иногда перегреваться. Другие примеры соединений с переходами типа 1 и других типов можно найти в приложении, где для всех соединений, имеющих в твердом состоянии переходы, использована принятая нами классификация. [20]
Можно показать, что в кристаллах со структурой цинковой обманки в рамках приближения ( f яз О внутризонные члены в выражении (2.55) для рассеяния Света поляритонами не дают вклад в поляризуемость перехода Первого порядка. [21]
Если предположение о конфигурации g7; справедливо, то переход на возбужденный уровень Те125 с энергией 35 4 кав окажется переходом второго порядка запрещения, а переход на изомерный возбужденный уровень с энергией 145 кэв - переходом первого порядка запрещения, что ив соответствует экспериментальным данным. [22]
Сечение 0 7 мкбарн для испускания запаздывающих протонов с энергиями 6 93 и 7 55 Мэв, установленное при бомбардировке азота протонами с энергией 40 - 50 Мэв на линейном ускорителе Брукхэвенской лаборатории [32], приписывается разрешенным [ - переходам, тогда как сечение 0 21 мкбарн для протонов меньших энергий ( 0 14 мкбарн для группы 4 50 Мэв [28]) соответствует, согласно [28], р - переходам первого порядка запрещения. Между тем сечения для переходов с lg ft к - 5 и lg ft я 9 должны были бы различаться примерно на 3 порядка. При бомбардировке тефлоновой мишени ионами Не3 с энергией 33 Мэв было обнаружено [35] появление трех групп запаздывающих протонов с лабораторными энергиями 7 15; 4 72 и 4 25 Мэв ( соотношение интенсивностей 1: 3: 8) и весьма слабой четвертой группы с энергией 3 85 Мэв. Что же касается Na19, то это ядро, согласно соотношению ( 1) [7, 8], должно быть протонно-нестабильным, с энергией распада 0 3 Мэв: Na19 - Ne18 p 0 3 Мэв. [23]
Мы рассмотрим вначале эту зависимость для переходов первого порядка. [24]
Характер кривых на рис. 10 и 12 позволяет заключить, что при переориентации сужение линии происходит довольно равномерно с повышением температуры. Этот эффект противоположен внезапному сужению, характерному для вращения молекул в целом, которое начинается при переходе первого порядка. В последнем случае линия сужается до величины более низкой, чем рассчитанная в предположении сравнительно свободного вращения. Ширина линии при сравнительно свободном вращении всецело зависит от поля окружающих молекул, а когда молекулы могут двигаться, то в результате процессов диффузии влияние окружающих молекул усредняется и ширина линии уменьшается почти до нуля. Как показывает рис. 9, этот эффект очень ярко выражен в случае нижнего перехода первого порядка в циклопентане. Эффект заметен также при верхнем переходе в метилхлоро-форме ( рис. 12), несмотря на то что линия была сужена в результате переориентации метильных групп. [25]
 |
Зависимость времени релаксации от температуры. [26] |
Измерения на частоте 34 6 Ггц [367, 368, 369] дают для времени релаксации значения такого же порядка, так что изменения с частотой незначительны. Было обнаружено, что при температуре 1 4 К переходы второго и третьего порядков имеют значительно большее время релаксации, чем переходы первого порядка. Это отличие исчезает при увеличении температуры до 77 К - Исследования [554] на частоте 3 Ггц показывают, что в пределах температурного диапазона от 50 до 77 К время релаксации изменяется как Т-7; при последней температуре время релаксации для перехода 1 - 2 составляет 50 мксек. [27]
Изменение наклона ц имеет и другой смысл. Отсюда следует, что переход первого порядка характеризуется бесконечно большой теплоемкостью в точке перехода. [28]
Поведение каждой частной системы зависит от условий, в которых происходит фазовое изменение. Так, например, испарение твердого вещества или жидкости является переходом первого порядка при постоянном давлении, но второго порядка - при постоянном объеме. [29]
Исследование изменений в кристаллической структуре при очень высоком давлении, конечно, представляет большие экспериментальные трудности. Переходы второго порядка, которые, как мы увидим ( Bell [1965, 2], [1967, 2], [ 1968, 11), см. ниже разделы 4.18, 4.21, 4.32), являются весьма общими и важными при более общих напряженных состояниях, не так легко соотносились с преобразованиями фаз, как переходы первого порядка. На рис. 4.44 показаны примеры результатов исследования зависимости давление - объем; в некоторых из них переходы первого порядка происходили при давлениях, превосходящих уровень 100 000 кгс / см2 ( Bridgman [1948, 1], стр. [30]
Страницы: 1 2 3