Переход - первый порядок
Cтраница 3
 |
Углы ориентации и межъядерные векторы ( Andrew E. R., Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge, Univ. Press, 1954. [31] |
В левой части рис. 9 для того же вещества показана зависимость ширины линии ( взятой на половине высоты пика) от температуры. Нижние части каждой половины рисунка представляют в увеличенном виде нижние ветви кривых, показанных на верхних частях рисунка. После второго перехода имеет место постепенное сужение до значений, характерных для жидкости. Ниже показано, что такое внезапное сужение, несомненно, обусловлено появлением вращения при высококооперативном нижнем переходе первого порядка, тогда как дальнейшее сужение после верхнего перехода связано с макродиффузией в кристалле. Вопрос о том, насколько свободно вращение, возникающее при нижнем переходе, остается открытым. Оно происходит, очевидно, вокруг всех осей. [32]
Исследование изменений в кристаллической структуре при очень высоком давлении, конечно, представляет большие экспериментальные трудности. Переходы второго порядка, которые, как мы увидим ( Bell [1965, 2], [1967, 2], [ 1968, 11), см. ниже разделы 4.18, 4.21, 4.32), являются весьма общими и важными при более общих напряженных состояниях, не так легко соотносились с преобразованиями фаз, как переходы первого порядка. На рис. 4.44 показаны примеры результатов исследования зависимости давление - объем; в некоторых из них переходы первого порядка происходили при давлениях, превосходящих уровень 100 000 кгс / см2 ( Bridgman [1948, 1], стр. [33]
Энергия у-квантов, определенная с высокой точностью с помощью кристаллического спектрометра и при исследовании электронов конверсии на магнитном спектрометре, составляет 0 411775 0 000007 Мэв. K / L принимают равным 2 9 и отношение L. Форма спектра р-частиц, испускаемых при дезактивации возбужденного состояния Аи198 с энергией 0 962 Мэв, соответствует разрешенному переходу или переходу первого порядка запрещенности. [34]
Вещества, образующие пластические кристаллы, взаимно растворимы выше температур, при которых начинается пластичность. В некоторых случаях образуются почти совершенные растворы. Каждое из этих соединений ниже точки плавления имеет по два перехода. У циклопентана, который плавится при 179 7 К, точки перехода 122 и 138 К, а у неогек-сана, который плавится при 174 2 К, соответствующие точки 127 и 141 К-В обоих случаях оба перехода первого порядка. Легко видеть, что кривая солидуса нигде не идет ниже температур нижних переходов обоих соединений. Однако она - проходит значительно ниже температуры верхнего перехода циклопентана. Кривая а представляет, как показывают калориметрические измерения [13], начало разделения фаз в твердом состоянии. Это разделение фаз соответствует нижнему переходу циклопентана. [35]
Характер кривых на рис. 10 и 12 позволяет заключить, что при переориентации сужение линии происходит довольно равномерно с повышением температуры. Этот эффект противоположен внезапному сужению, характерному для вращения молекул в целом, которое начинается при переходе первого порядка. В последнем случае линия сужается до величины более низкой, чем рассчитанная в предположении сравнительно свободного вращения. Ширина линии при сравнительно свободном вращении всецело зависит от поля окружающих молекул, а когда молекулы могут двигаться, то в результате процессов диффузии влияние окружающих молекул усредняется и ширина линии уменьшается почти до нуля. Как показывает рис. 9, этот эффект очень ярко выражен в случае нижнего перехода первого порядка в циклопентане. Эффект заметен также при верхнем переходе в метилхлоро-форме ( рис. 12), несмотря на то что линия была сужена в результате переориентации метильных групп. [36]
Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20 4 К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140 К - Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъемом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. Очевидны два перехода первого порядка: при 122 и 138 К - Точка плавления лежит где-то выше 179 7 К - В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка; соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии R. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. [37]
Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20 4 К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140 К - Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъемом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. Очевидны два перехода первого порядка: при 122 и 138 К - Точка плавления лежит где-то выше 179 7 К - В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка; соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии R. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. [38]
Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20 4 К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140 К - Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъемом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. Очевидны два перехода первого порядка: при 122 и 138 К - Точка плавления лежит где-то выше 179 7 К - В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка; соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии R. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. [39]
Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20 4 К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140 К - Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъемом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. Очевидны два перехода первого порядка: при 122 и 138 К - Точка плавления лежит где-то выше 179 7 К - В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка; соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии R. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. [40]
Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20 4 К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140 К - Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъемом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. Очевидны два перехода первого порядка: при 122 и 138 К - Точка плавления лежит где-то выше 179 7 К - В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка; соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии R. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. [41]
Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18 5 К. К - По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20 4 К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140 К - Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъемом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. Очевидны два перехода первого порядка: при 122 и 138 К - Точка плавления лежит где-то выше 179 7 К - В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка; соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии R. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. [42]
Страницы: 1 2 3