Cтраница 3
Процессы изменения агрегатного состояния протекают без изменения температуры тела, так как поглощаемая ( или выделяемая) телом теплота в этих процессах расходуется на преодоление ( или увеличение) сил сцепления между молекулами. Для охлаждения используют процессы изменения агрегатного состояния, протекающие с поглощением теплоты: плавление - переход твердых тел в жидкое состояние; сублимация - переход твердых тел непосредственно в парообразное состояние; кипение - переход жидких тел в парообразное состояние. [31]
Процессы изменения агрегатного состояния протекают без изменения температуры тела, так как поглощаемое ( или выделяемое) телом тепло в этих процессах расходуется на преодоление ( или увеличение) сил сцепления между молекулами. Для охлаждения используют процессы изменения агрегатного состояния, протекающие с поглощением тепла: плавление - переход твердых тел в жидкое состояние; сублимация - переход твердых тел непосредственно в парообразное состояние; кипение - переход жидких тел в парообразное состояние. [32]
Все сказанное в предыдущем параграфе о фазовом равновесии между жидкостью и газом распространяется на системы твердое тело - газ. Твердые тела, так же как и жидкости, могут испаряться при любой температуре. Переход твердого тела в газообразное состояние называется сублимацией. Каждой температуре соответствует определенное значение давления, при котором твердое тело и его пар находятся в равновесии. [33]
Увеличение энтропии при такого рода процессах дает основание усмотреть связь ее со степенью беспорядка в системе. Часто оказывается возможным даже оценить направление изменения энтропии системы на основе только внешних признаков, отражающих степень беспорядка частиц в ней. Так, например, переход твердого тела в жидкое состояние сопровождается увеличением беспорядка в системе частиц и поэтому можно ожидать увеличения энтропии при плавлении. Это увеличение действительно имеет место и равно отношению теплоты плавления к температуре. [34]
По мере нагревания густая вязкая масса стекла принимает форму того сосуда, в котором оно лежит. Эта масса сначала густа, как мед, потом - как сметана и, наконец, становится почти такой же маловязкой жидкостью, как вода. При всем желании мы не можем здесь указать определенной температуры перехода твердого тела в жидкое. Причины этого лежат в коренном отличии строения стекла от строения кристаллических тел. Как говорилось выше, атомы в аморфных телах расположены беспорядочно. Стекла по строению напоминают жидкости. Уже в твердом стекле молекулы расположены беспорядочно. Значит, повышение температуры стекла лишь увеличивает размах колебаний его молекул, дает им постепенно все большую и большую свободу перемещения. Поэтому стекло размягчается постепенно и не обнаруживает резкого перехода твердое - жидкое, характерного для перехода от расположения молекул в строгом порядке к беспорядочному расположению. [35]
По мере нагревания густая вязкая масса стекла принимает форму того сосуда, в котором оно лежит. Эта масса сначала густа, как мед, потом - как сметана и, наконец, становится почти такой же маловязкой жидкостью, как вода. При всем желании мы не можем здесь указать определенной температуры перехода твердого тела в жидкое. Причины этого лежат в коренном отличии строения стекла от строения кристаллических тел. Как говорилось выше, атомы в аморфных телах расположены беспорядочно. Стекла по строению напоминают жидкости. Уже в твердом стекле молекулы расположены беспорядочно. Значит, повышение температуры стекла лишь увеличивает размах колебаний его молекул, дает им постепенно все большую и большую свободу перемещения Поэтому стекло размягчается постепенно и не обнаруживает резкого перехода твердое - жидкое, характерного для перехода от расположения молекул в строгом порядке к беспорядочному расположению. [36]
Но прежде чем перейти к изложению этого вопроса, рассмотрим, какое действие производят химические растворы на стекла и эмали. Принято говорить, что эмали сильно или слабо растворяются в кислоте. Это выражение неверно, так как процесс разрушения эмалей различными растворами нельзя назвать райгворением, означающим переход твердого тела в другое состояние без изменения своего химического состава. [37]
Существует множество исключений из приведенных правил; поэтому их допустимо применять только при полном отсутствии каких-либо прямых или косвенных экспериментальных данных. НВг в кристалле вращаются относительно своих центров тяжести. Следовательно, молекулы уже имеют вращательные степени свободы, характерные для жидкого состояния, и энтропия плавления оказывается меньше, чем должна была бы быть при истинном переходе твердого тела в жидкость. Помимо многочисленных неорганических веществ, молекулы которых обладают вращением в твердом состоянии, становится известным все большее и большее число органических соединений как алифатического, так и ароматического ряда, диэлектрические свойства которых указывают на наличие вращения молекул в твердом состоянии. В общем, вращение оказывается возможным в соединениях, обладающих элементами сферической или круговой симметрии; поэтому низкие теплоты плавления следует ожидать именно у таких соединений. [38]
Для вычисления энтропии аморфной SiO приходится обращаться к соответствующим эмпирическим закономерностям, например таблицам Латимера ( Latimer, 1951), позволяющим вычислять энтропию кристаллических тел. Согласно этим таблицам, гипотетическая кристаллическая моноокись кремния должна иметь энтропию 8.6 кал / град. Неорганические соединения общей формулы АВ имеют энтропию плавления около 5 кал / град моль. Переход твердого тела в аморфное связан с меньшей энтропией, чем плавление, и можно допустить, что энтропия этого перехода для моноокиси кремния составит величину 2.5 кал / град моль. [39]
Точки составов, располагающиеся при данной температуре между кривыми ликвидуса и еолидуса, изображают брутто-со-ставы смесей, распадающихся на твердую и жидкую фазу. Соотношение масс образовавшихся фаз определяется с помощью правила рычага [ см. ( V. Так как переход твердого тела в жидкость всегда сопровождается поглощением теплоты, величина Qi 2 имеет положительный знак и из выражения ( V. Поэтому графическое изображение равновесий жидкость - твердое тело при р const аналогично таковому для систем жидкость - пар в бинарных двухфазных системах. [40]
То же количество аммиачного газа, растворяясь в избытке воды, развивает вдвое более, а именно 8800 единиц тепла, показывая, что соединение с водою сопровождается выделением 4400 единиц тепла. Притом главная часть этой теплоты отделяется при растворении в малых количествах воды, так что 17 NH3, растворяясь в 18 г воды ( вес, отвечающий ее составу НЮ), развивают 7535 единиц тепла, а потому образование раствора NH3 - ( - НЮ, помимо перемены состояния, развивает 3135 единиц тепла. Так как при растворении газов теплота сжижения ( физической перемены состояния) и химического соединения с водою - обе положительны ( -) -), то при растворении газов в воде - всегда замечается нагревание. Не таково явление растворения твердых тел, потому что переход их в жидкое состояние сопровождается поглощением ( теплота отрицательная -) тепла, а химическое соединение с водою выделением ( - -) тепла; следовательно, в сумме может быть или охлаждение, когда положительная часть тепла ( химическая) меньше отрицательной ( физической) или, наоборот, выделение тепла. Но во множестве случаев твердые тела, растворяясь в воде, несмотря на переход в жидкое состояние, развивают теплоту, что указывает на столь значительное выделение ( - [ -) тепла при акте соединения с водою, что оно превосходит поглощение ( -) тепла, зависящее от перехода твердого тела в жидкий вид. [41]
Одни из аморфных тел весьма сложны по составу ( обычное стекло), другие же представляют собой простые химические соединения, например стекловидные SiO2, As2O3, Na2B4O7, P2O5, HPO3, В2О3 и др. С повышением валентности аниона или катиона увеличивается способность вещества переходить в А. До сих нор не получены в аморфном состоянии металлы. Обычное стекло - наиболее характерный пример аморфного тела; большое число работ посвящено его изучению, и в настоящее время есть тенденция твердое А. Изотропия аморфного вещества проявляется напр, в том, что оно не дает плоской поверхности раскола, как кристалл, обладающий спайностью, а дает неправильный раковистый излом. Далее его упругие свойства - сжимаемость, электро - и теплопроводность, оптические свойства - по всем направлениям одинаковы. Двойное лучепреломление отсутствует, если только вещество не находится под напряжением. Быстрым охлаждением аморфное вещество можно получить в закаленном виде; тогда в нем оказываются значительные внутренние напряжения, к-рые дают весьма резкие интерференционные полосы в поляризационном приборе. Медленный отжиг вполне уничтожает закалку. Вопрос этот представляет огромную важность при выработке стекла. Свойства аморфных тел определяются их структурой. В кристаллах атомы или ионы ориентированы с определенной периодичной закономерностью; у аморфного тела атомы и молекулы расположены хаотически, без всякой взаимной ориентации. Изотропия аморфного вещества yi объясняется статистически беспорядочным распределением его частиц. Резкое различие в поведении кристаллов и аморфных веществ обнаруживается при переходе твердого тела в жидкое состояние и обратно. У аморфного тела переход совершается постепенно без нарушения непрерывности, и наблюдается интервал размягчения ( для обычных стекол этот интервал весьма велик - примерно от 500 до 1 000), в к-ром вещество из твердого состояния постепенно переходит в текучее. [42]