Метастабильный переход

Cтраница 2

Условием, необходимым для совпадения на пограничных кривых значений со1 и cv2, является метастабильный переход, не сопровождающийся распадением на фазы. Но такой переход возможен только в одном направлении - из однофазных областей в двухфазную. Перемещение же в противоположном направлении - из двухфазной области в любую из однородных - не приводит к метастабильным состояниям, и в этих случаях, а также при термодинамически равновесных переходах однородного вещества в двухфазное должен возникнуть скачок. [16]

Таким образом, в масс-спектре будут наблюдаться пики исходных и конечных ионов, соответствующие метастабильным переходам. Присутствие метастабильных ионов в масс-спектре может быть обнаружено по небольшим диффузным пикам с нецелочисленными массами, интенсивность которых изменяется прямо пропорционально давлению образца. [17]

Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С-С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СН3 - О-СН ( СН3), из которого стерически возможно образование структуры 3 - или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтилацеталя, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля ( 64 % от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться4теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диме-тилацеталя. [18]

Другой пик не наблюдается при целочисленных значениях масс и представляет собой диффузный пик, образующийся частично при метастабильном переходе. Три приведенных выше процесса могут также быть вызваны действием электронного удара. [19]

Зависимость относительных интенсив-ностей ионов С7Н8 в масс-спектрах 1-фенилалканов от длины алкильной цепи. [20]

В случае короткой алкильной цепи ( га s; 3) ионы с массой 91, как показывает метастабильный переход, образуются непосредственно из молекулярного иона. Метастабильный пик 78 1 ( 106 91 15) в спектре этилбензола и соответствующие метастабильные пики в спектрах меченых этилбензолов показывают, что ион С7Н образуется путем отрыва группы СН3 от молекулярного иона - простого разрыва Р - СВЯЗИ по отношению к кольцу. [21]

Масс-спектры капролактама изучены в работах5 7, однако, данные по высокому разрешению весьма ограничены, а приведенные реакции распада не подтверждены метастабильными переходами. [22]

Метадендрал 49 Метан, перенос заряда 18 Метастабильиые ионы исследование 33 - 35 масс-спектры 73 - 75 области образования 34 энергетический спектр 36 Метастабильные переходы, интерпретация 35 ел. [23]

В одном и том же спектре иногда наблюдаются пики метастабильных ионов, соответствующие образованию ионов данной формулы в процессе перехода, а также при распаде иона с данной эмпирической формулой при другом метастабильном переходе. Состав нейтральных осколков, теряемых при этих переходах, может быть получен на основании точного измерения масс образующихся положительных ионов. Следовательно, каждый ион теряет массу 28, соответствующую потере СО. Вероятно, отрывается углеродный атом, к которому присоединен кислород кетонной группы, а вторая стадия процесса дис - социации приводит к получению конечного иона. [24]

На картах фрагментации ( рис. 2, 3, 4) приведены данные высокого разрешения ( А - - ошибка в измерении массы в тысячных долях атом -, ной единицы массы, / - относительная интенсивность линий в мультиплете), метастабильные переходы обозначены стрелками. [25]

Ионам с массами 90 и 89 / вероятно, можно приписать структу - ру дегидротропилия. Метастабильный переход, указывающий на отрыв СгН2, косвенно подтверждает наличие семичленной углеводородной структуры, для которой такой распад весьма характерен. Однако не исключается возможность существования других структур. [26]

Сточки зрения квази - ] равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматри - / ваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения ] выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы) то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета - стабильных перехода. [27]

Анализ метастабильных процессов в окснмах / - / / / показал, что наиболее часто встречаются реакции с отрывом следующих нейтралей ( в порядке уменьшения частоты обнаружения): СН3, С2Н4, ОН, Н, Н2, NHOH. Метастабильные переходы позволяют проследить консекутивяость реакций фрагментации. В основном характерны двух-четырехступенчатые реакции, хотя некоторые реакции могут достигать 5 - 6 ступеней. [28]

Получены и изучены масс-спектры ряда полихлорфтор-и полихлорбромалканов С3 - СБ. На основании исследованных метастабильных переходов предложены механизмы распада молекулярных ионов. [29]

Барбера - Эллиота [50], в котором обычные ионы дефокусируются электростатическим анализатором масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Метод позволяет обнаружить все метастабильные переходы, ведущие к данному вторичному иону, и позволяет определить массу этого вторичного иона с высокой точностью. [30]

Страницы: 1 2 3 4