Метастабильный переход
Cтраница 3
В тех случаях, когда триметилсилильный радикал расположен в а-положении к кратной связи, максимальный пик ионов обязан своим возникновением отщеплению метильной группы от молекулярного иона. Пути образования этих ионов подтверждаются метастабильными переходами. [31]
В спектре наблюдалось 16 пиков, соответствующих метастабильным переходам. [32]
При достижении той же цели путем изменения напряжения на анализаторе прекращается прохождение нормальных ионов через электростатический анализатор. Нормальные ионы при этом дефокусируются, отсюда и название этого способа исследования метастабильных переходов метод дефокусировки ( Barber, Elliott, 1964; Futrell, Ryan, Sie / s 1965; Jennings, 1965), Скорее его следовало бы назвать методом фокусировки, поскольку исследуемые метастабильные ионы фокусируются, а дефокусируются нормальные ионы. Этот метод исследования метастабильных переходов на начальном участке траектории ионов особенно полезен в тех случаях, когда метастабильные ионы не наблюдаются в обычном масс-спектре ( см. раздел, в котором рассматривается вторая бесполевая область) или когда метастабильные пики частично перекрываются интенсивными пиками нормальных ионов. [33]
Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С-С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СН3 - О-СН ( СН3), из которого стерически возможно образование структуры 3 - или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтилацеталя, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля ( 64 % от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться4теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диме-тилацеталя. [34]
 |
Режимы питания масс-анализатора для определения дочерних ионов.| Энергетический спектр метастабильных ионов к-бутана. [35] |
С этой целью в масс-спектрометрах, приспособленных для исследований мета-стабильных ионов, в промежуточном фокусе ионно-оптической системы, являющемся одновременно фокусом по энергиям ( см. рис. 1.11), устанавливается дополнительный коллектор, на котором при развертке Е или U появляются токи, отвечающие: вторичным ионам. Измеряя отношения UJU0 или Е / Е0, при которых наблюдаются максимумы ионных токов, находят совокупность значений для различных метастабильных переходов, а затем с помощью магнитной развертки снимают масс-спектры дочерних ионов и определяют их массы. [36]
На рис. 7.14 приведен спектр метастабильных ионов ( предшественников иона с массой 185) и схема распада псевдомолекулярного иона аланиллейцилглицина, составленная по результатам исследования метастабильных переходов. [37]
Удаление частицы SO2 из молекулярного иона для дифенилсуль-фонов является одним из распространенных типов пеРегРУп Р к: Однако для рассматриваемых нами соединении вклад в полный ионный ток перегруппировочных ионов ( M - SO2) мал и падает с увеличением веса заместителя ( бл. Исключение составляет аминоза-мещенное соединение IX, диссоциативная ионизация которого сопровождается образованием довольно интенсивного пика перегруппировочных ионов ( M - S02) ( табл. 2), подтвержденным метастабильным переходам. Понижение энергии ионизации вызывает рост вероятности отрыва частицы SO2 от молекулярных ионов рассмотренных соединении в 1 5 - 2 раза. [38]
Несколько иначе ведут себя при электронном ударе три-алкилгидридсиланы. Наиболее вероятен процесс отщепления водорода и образование ионов ( М - 1), от которых последовательно отщепляются осколки 15, 28, 2, что подтверждается метастабильными переходами. В масс-спектрах алкилсиланов пики, обладающие интенсивностью более 1 % от максимального, отвечают кремнийсодержащим ионам. [39]
Механизм действия перечисленных добавок может быть различным. Например, применяемая в СССР добавка нитрата магния способствует связыванию свободной воды плава вследствие образования кристаллогидрата Mg ( NOg) 2 6Н2О, замедляет переход модификации / / в / / / и обеспечивает метастабильный переход / / - IV, что увеличивает прочность гранул. Введение в плав нерастворимых веществ приводит к образованию гранул с мелкокристаллической структурой, повышенными плотностью и прочностью. [40]
Возможности приборов позволили измерять ионный состав, соответствующий линиям в масс-спектре с интенсивностью 10 3 % от интенсивности максимальной линии. В связи с большим количеством получаемой в результате информации из совокупности линий масс-спектра было выбрано около 20 наиболее интенсивных, а также 5 - 10 интенсивных линий из области высоких масс. Аналогичным образом из нескольких тысяч метастабильных переходов, которые можно зарегистрировать, например, для соединения III, были выбраны только переходы, связывающие ионы, соответствующие отобранным указанным выше образом линиям. [41]
Каждая шкала номограммы соответствует диапазону масс, отличающихся по величине в 4 раза. Шкалы на последующих страницах налагаются так, что при их помощи можно вычислить / п % для любого иона, потерявшего при переходе не более 30 % своей массы, и для некоторых ионов, потерявших до половины своей массы. В большинстве известных метастабильных переходов тяжелых ионов нейтральная частица представляет собой очень маленький осколок по сравнению с исходной массой. [42]
При достижении той же цели путем изменения напряжения на анализаторе прекращается прохождение нормальных ионов через электростатический анализатор. Нормальные ионы при этом дефокусируются, отсюда и название этого способа исследования метастабильных переходов метод дефокусировки ( Barber, Elliott, 1964; Futrell, Ryan, Sie / s 1965; Jennings, 1965), Скорее его следовало бы назвать методом фокусировки, поскольку исследуемые метастабильные ионы фокусируются, а дефокусируются нормальные ионы. Этот метод исследования метастабильных переходов на начальном участке траектории ионов особенно полезен в тех случаях, когда метастабильные ионы не наблюдаются в обычном масс-спектре ( см. раздел, в котором рассматривается вторая бесполевая область) или когда метастабильные пики частично перекрываются интенсивными пиками нормальных ионов. [43]
При интерпретации любых пиков в масс-спектре молекул, содержащих несколько кислородных атомов, должны быть приняты особые меры предосторожности. Иногда точное определение всех пиков метастабильных ионов позволяет установить путь их образования, что дает возможность определить и формулу ионов. В ряде случаев отсутствие метастабильных переходов, приводящих к данному перегруппировочному иону, исключает этот путь, но часто удается получить формулу осколочного иона путем точного измерения масс. Иногда это возможно осуществить при изучении масс-спектров гомологического ряда, используя данные, полученные из рассмотрения спектров меньших молекул, для установления направления распада молекул с большим молекулярным весом. Соответствующий углеводородный радикал последнего из приведенных типов ионов обладает массой 71, и поэтому можно предполагать, что ионы с массой 75 во всех случаях содержат два кислородных атома. [44]
 |
Расположение сцинтилляционного фотоумножителя и подача задерживающего потенциала при определении метастабильных. [45] |
Страницы: 1 2 3 4