Cтраница 1
Запрещенные электронные переходы для каких-либо многоатомных свободных радикалов не были обнаружены. Наибольшая вероятность наблюдать такие переходы существует, по-видимому, в тех случаях, когда они становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий. Такие запрещенные переходы должны иметь противоположную колебательную структуру по сравнению с только что описанной. Подробнее этот вопрос рассмотрен в [ III ], стр. [1]
Если запрещенный электронный переход становится возможным только из-за свойств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов ( разд. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию ( разд. Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [2]
Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе гА2 - 12J в молекуле XY2, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня 000 основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. [3]
В случае запрещенного электронного перехода могут наблюдаться слабые переходы между определенными колебательными уровнями, обусловленные электронно-колебательным взаимодействием, и происходящие с соблюдением электронно-колебательных правил отбора. Аналогичным образом в случае разрешенного электронного перехода с небольшой интенсивностью могут наблюдаться запрещенные колебательные компоненты, если при этом не нарушаются электронно-колебательные правила отбора. Структура этих полос целиком определяется электронно-колебательными типами симметрии верхнего и нижнего состояний. Так, например, структура электронно-колебательного перехода А - А ( при запрещенном электронном переходе типа Е - А ( в случае точечной группы I) 3h совпадает со структурой электронных полос типа А 2 - А [, описанной ранее. Хорошо известным примером служат полосы поглощения С6Н8 в близкой ультрафиолетовой области, обусловленные электронным ( запрещенным) переходом BZa - Aig. Все основные полосы соответствуют однократному возбуждению колебания v18 ( ezg) в верхнем или в нижнем состоянии. Они относятся, следовательно, к типу Eiu - А или J. Наблюдаются также более слабые полосы, образующие секвенции по колебанию vlg, и комбинации различных вырожденных колебаний соответствующих типов симметрии. [4]
В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного ( метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение ( флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [5]
Это относится как к запрещенным электронным переходам, так и к запрещенным компонентам разрешенных переходов. [6]
Схема спектра, поясняющая колебательную структуру запрещенного электронного перехода, происходящего вследствие электронно-колебательного взаимодействия, ( плотными линиями показаны разрешенные электронно-колебательные переходы, пунктирными линиями - переходы, которые происходили бы, если бы электронный переход был разрешенным. [7]
Все слабые полосы возникают в результате запрещенных электронных переходов, при которых электрон возбуждается с одной d - орбитали на другую. Эти переходы известны как g - g - переходы ( см. стр. [8]
Если условие ( 11 22) для запрещенного электронного перехода ( а именно для запрещенного правилами отбора для симметрии) соблюдается для одной конфигурации ядер Qoi т ясно, что оно соблюдается также и для любой другой конфигурации Q той же симметрии. [9]
Как и в случае двухатомных молекул, мы различаем разрешенные и запрещенные электронные переходы. Разрешенные электронные переходы обусловливают наиболее интенсивные спектры поглощения многоатомных молекул. Однако с небольшой интенсивностью могут происходить и так называемые запрещенные электронные переходы, причем для многоатомных молекул они имеют гораздо большее значение, чем для двухатомных. [10]
Если же вырожденное колебание возбуждено в невырожденном нижнем состоянии, то запрещенный электронный переход также возможен ( фиг. В спектре поглощения появится горячая полоса, удаленная от ( отсутствующей) полосы 0 - 0 на расстояние, соответствующее частоте вырожденного колебания в основном состоянии. [11]
Таким образом, сразу же можно выяснить, какие колебательные переходы возможны при запрещенном электронном переходе ( или в случае запрещенной компоненты разрешенного электронного перехода), если определить электронно-колебательный тип симметрии верхнего и нижнего состояний и с помощью табл. 9 установить ( так же как это делается для электронных переходов), существует ли компонента дипольного момента электронно-колебательного перехода, для которой интеграл в выражении ( 11 35) отличен от нуля. Если нижнее состояние полносимметрично, то переход будет разрешенным, если волновая функция i v, имеет тот же тип симметрии, что и одна из компонент дипольного момента М - совершенно так же, как для чисто электронных переходов. [12]
Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка при запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электронно-колебательного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разрешенных переходах: направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрией верхнего и нижнего состояний. [13]
Из правила ( 11 39) и условия ( 11 30) следует, что в случае запрещенного электронного перехода не может происходить никаких колебательных переходов, возможных для разрешенного электронного перехода. Однако это вовсе не означает, что все колебательные переходы, запрещенные для разрешенного электронного перехода, могут происходить при запрещенном электронном переходе. [14]
Если запрещенный электронный переход становится возможным только из-за свойств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов ( разд. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию ( разд. Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [15]