Cтраница 3
Следует подчеркнуть малую интенсивность d - - переходов в ок-таэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL 1 ( см. разд. Следовательно, d - - переходы ( AL 0) запрещены по симметрии. Проявление полос d - - / - переходов обусловлено электронно-колебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них ( при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [31]
Калломону, Данну и Миллсу [176] удалось частично разрешить вращательную структуру и показать, что полосы являются полосами перпендикулярного типа. Как уже было показано ( гл. Действительно, для1 получено теоретическое значение энергии 4 4 эв, хорошо согласующееся с наблюдаемой энергией 4 9 эв. В то же время по предварительной оценке состояние 151ц должно иметь энергию 9 0 эв. Не приходится поэтому сомневаться, что система 2600 А С6Н8 связана с запрещенным электронным переходом 1В2и - 1 ig - Метод валентных связей также приводит к выводу, что 1Л2ц - состояние должно быть первым возбужденным син-глеткым состоянием. Оно соответствует главным образом наложению двух структур Кекуле в противоположных фазах ( см. стр. [32]
Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости: ее не следует - путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации EQ. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. [33]