Запрещенный электронный переход

Cтраница 2

Из общего правила отбора следует, что при всех запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий, полоса 0 - 0 отсутствует, как и все другие колебательные переходы, разрешенные при разрешенном электронном переходе. [16]

Из правила ( 11 39) и условия ( 11 30) следует, что в случае запрещенного электронного перехода не может происходить никаких колебательных переходов, возможных для разрешенного электронного перехода. Однако это вовсе не означает, что все колебательные переходы, запрещенные для разрешенного электронного перехода, могут происходить при запрещенном электронном переходе. [17]

Поэтому, для того чтобы Re V e v было отлично от нуля, электронно-колебательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [18]

Единственным наблюдавшимся спектром многоатомной молекулы, связанным с магнитным дипольным излучением, является параллельная компонента системы полос Н2СО в близкой ультрафиолетовой области. Такая интерпретация наблюдаемого спектра была первоначально предложена Сидмэном [1132] и позже окончательно подтверждена Калломоном и Иннесом [178] ( см. также стр. Если для двухатомных молекул наблюдались запрещенные электронные переходы, обусловленные исключительно магнитным дипольным или электрическим квадрупольным излучением ( см. [22], стр. [19]

Это не так просто, как в случае отдельных вибронных переходов, так как нет оснований считать, что различные вибронные переходы должны вести себя одинаково. Однако в двух случаях можно показать [ 44.1, что члены А, В и С имеют одинаковую форму для каждой вибронной компоненты, которая меняется по величине так же, как и вибронные компоненты полосы поглощения. Эти случаи таковы: разрешенные электронные переходы и запрещенные электронные переходы, которые колебательно разрешены одним колебанием, причем полоса поглощения состоит из прогрессии полносимметричного колебания, наложенной на единственный квант в этом колебании. В этих случаях, если полоса поглощения имеет нормальную форму [ форма g ( со, со-а) на рис. 1 ], снова можно воспользоваться уравнениями ( 29) и ( 30) для вкладов целой полосы в ф и 6, причем матричные элементы в А, В и С включают теперь только электронные состояния. Если переход колебательно разрешен несколькими различными колебаниями, то уравнениями ( 29) и ( 30) следует пользоваться с осторожностью. [20]

Действие нерегулярного поля лигандов приводит к значительному неоднородному уширению энергетических уровней оптических центров в активированных стеклах. Линии поглощения и люминесценции элементов с незастроенными З - оболочками ( случай среднего кристаллического поля) в стеклах очень широки ( ж2000 см -) - Энергетические уровни, а следовательно, и линии поглощения и люминесценции элементов с незаполненной 4 / - оболочкой в стеклах также уширены, но значительно слабее ( 200 см -) из-за хорошей экранировки 4 / - оболочки, и такие элементы применяются в качестве активаторов стекол. Поглощение и люминесценция ионов редкоземельных элементов являются следствием запрещенных электронных переходов внутри 4 / - оболочки. [21]

Действие нерегулярного поля лигандов приводит к значительному неоднородному уширению энергетических уровней оптических центров в активированных стеклах. Энергетические уровни, а следовательно, и линии поглощения и люминесценции элементов с незаполненной 4 / - оболочкой в стеклах также уширены, но значительно слабее ( примерно 200 см 1) из-за хорошей экранировки 4 / - оболочки, и такие элементы применяются в качестве активаторов стекол. Поглощение и люминесценция ионов редкоземельных элементов являются следствием запрещенных электронных переходов внутри - оболочки. [22]

Как и в случае двухатомных молекул, мы различаем разрешенные и запрещенные электронные переходы. Разрешенные электронные переходы обусловливают наиболее интенсивные спектры поглощения многоатомных молекул. Однако с небольшой интенсивностью могут происходить и так называемые запрещенные электронные переходы, причем для многоатомных молекул они имеют гораздо большее значение, чем для двухатомных. [23]

Если все электронные переходы в основное состояние из различных возбужденных состояний, образовавшихся при столкновении партнеров, запрещены, остается возможность колебательного ( инфракрасного) перехода в пределах основного электронного состояния, если это состояние также образовалось из сталкивающихся частиц. Однако вероятности инфракрасных переходов малы - порядка 103 ( а не 108), а поэтому применимы те же самые рассуждения насчет выхода, что и для запрещенных электронных переходов. [24]

Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Мх, Му и Мг имеют типы симметрии соответственно Bit B2 и Ль можно видеть, что переходы AI-BI и Л2 - В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х; переходы AI-В и А2 - BI разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси г /; переходы AI - Л1 ( Л2 - Л2, Bi-BI и. BZ разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы С2и только для переходов AI - Л2 и BI - В2нет компонент дипольного момента, для которых интеграл ( 158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные переходы. [25]

В случае запрещенного электронного перехода могут наблюдаться слабые переходы между определенными колебательными уровнями, обусловленные электронно-колебательным взаимодействием, и происходящие с соблюдением электронно-колебательных правил отбора. Аналогичным образом в случае разрешенного электронного перехода с небольшой интенсивностью могут наблюдаться запрещенные колебательные компоненты, если при этом не нарушаются электронно-колебательные правила отбора. Структура этих полос целиком определяется электронно-колебательными типами симметрии верхнего и нижнего состояний. Так, например, структура электронно-колебательного перехода А - А ( при запрещенном электронном переходе типа Е - А ( в случае точечной группы I) 3h совпадает со структурой электронных полос типа А 2 - А [, описанной ранее. Хорошо известным примером служат полосы поглощения С6Н8 в близкой ультрафиолетовой области, обусловленные электронным ( запрещенным) переходом BZa - Aig. Все основные полосы соответствуют однократному возбуждению колебания v18 ( ezg) в верхнем или в нижнем состоянии. Они относятся, следовательно, к типу Eiu - А или J. Наблюдаются также более слабые полосы, образующие секвенции по колебанию vlg, и комбинации различных вырожденных колебаний соответствующих типов симметрии. [26]

Изучены также полиакриловые эфиры [26] и полиакриламиды [30], содержащие фенильные группы. В случае поли - [ ( 5) - 1-метилбензил ] метакрилата были обнаружены два слабых эффекта Коттона около 260 ммк и сильная впадина в области около 220 ммк. По-видимому, в этом случае не было найдено никаких максимумов вблизи 300 ммк. Что касается исследованных полиакриламидов ( табл. 5), то были вычислены константы Друде по измерениям [ Ф ] между 578 и 365 ммк [ 301; Ка соответствует области запрещенных электронных переходов ароматического кольца и значения К сильно зависят от способа приготовления полимеров, которые, вероятно, имеют различную микроструктуру. [27]

Спектр поглощения [ Ti ( H2O 6 ] 3. [28]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d - d - переходов в октаэдрических комплексах. Следовательно, d - d - переходы ( AL 0) запрещены по симметрии. Проявление полос d - d - переходов обусловлено элект-ронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них ( при неполностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [29]

Спектр поглоще-ния [ Ti. [30]

Страницы: 1 2 3