Борна-оппенгеймер

Cтраница 2

В основе механической модели, на которой базируется теоретический конформационный анализ, лежит приближение Борна-Оппенгеймера. Согласно этому приближению, потенциальная функция молекулы с очень хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Задача заключается в эмпирическом подборе таких потенциальных функций, которые адекватно описывают геометрию молекулы. Существенным требованием к потенциальным функциям является введение возможно малого числа эмпирических параметров; в противном случае метод теряет свою предсказательную ценность. [16]

Одним из методов, позволяющих упростить уравнение Шредингера, является адиабатическое приближение или приближение Борна-Оппенгеймера. Сущность его заключается в учете разного характера движения электронов и ядер: электроны как более легкие частицы движутся значительно быстрее ядер, вследствие чего можно считать, что ядра остаются в покое по отношению к мгновенному положению электронов. Физический смысл этого приближения состоит в том, что движения электронов и ядер можно считать независимыми. [17]

Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией kT и энергией активации молекулярных перегруппировок Ел. На этой диаграмме. е % 6 и с9. д д характеризуют обменное и диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов ( эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами, G fCoB - спин-орбитальное взаимодействие, d % и d % - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, . тв - энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, оУ. ст - энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями ( энергия измеряется в электрон-вольтах. [18]

Диабатическими называют электронные термы молекулярных систем, рассчитанные не в полном соответствии с адиабатическим приближением Борна-Оппенгеймера. [19]

Если этот эффект проявляется в первом порядке теории возмущений ( с волновыми функциями грубого приближения Борна-Оппенгеймера в качестве невозмущенных), то он называется эффектом Яна-Телле - ра первого порядка. Если же в нулевом приближении электронные состояния невырождены, то поправки, связанные с электронно-колебательным взаимодействием, могут привести к указанным выше особенностям изменения термов и равновесных конфигураций за счет членов второго порядка теории возмущений. По этой причине указанные особенности называют либо эффектом Яна-Теллера второго порядка, либо псевдоэффектом Яна-Теллера. Теллер ( 1937 г.) показали на примере всех точечных групп симметрии, неприводимые представления которых имеют размерность не выше трех, что всегда найдется такое неполносимметричное колебание многоатомной молекулы, которое понижает электронную энергию вырожденного электронного состояния, так что минимум на потенциальной поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В указанной терминологии ими был рассмотрен эффект первого порядка. Так, в случае двукратно вырожденного электронного состояния типа Е искажение, ведущее к понижению симметрии, может быть связано с двукратно вырожденным колебанием того же типа симметрии. [20]

Далее, как правило, используют так называемое адиабатическое ( от греческого адиабатос-замкнутый, непроходимый) приближение или-другое название-приближение Борна-Оппенгеймера ( 1927 г.) - Остановимся на нем подробнее. [21]

Основные упрощения модели Флинна и Стоунхэма заключаются в допущениях о малости массы внедренного иона ( например, протона) и справедливости приближения Борна-Оппенгеймера. [22]

Последнее равенство показывает, что матричный элемент неадиабатической поправки первого порядка представляется выражением, очень похожим на то, что фигурирует в теории возмущений, и на то, что было в грубом приближении Борна-Оппенгеймера. [23]

Приближение, в котором используется электронный гамильтониан Не, определяемый равенством ( 12), носит название адиабатического приближения ( первого порядка), если же в качестве электронного гамильтониана фигурирует Не, то возникает приближение Борна-Оппенгеймера. В обоих приближениях электронная волновая функция - одна и та же, тогда как решения ядерного волнового уравнения в ( 13), получаемые с Et ( R) и E ( R), будут различны. Очень часто, однако, особенно среди неспециалистов, терминами адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера обозначают одно и то же, а именно приближение с электронным гамильтонианом. [24]

В результате можно анализировать приближение Борна-Оппенгеймера и приближение, в котором классическое движение ядер описывается гамильтонианом с явной зависимостью от времени. [25]

На основании ( Б-21) и известных свойств молекул легко показать - что такие переходы не особенно вероятны: движения ядер в обычных колебаниях молекул происходят настолько медленно, что они не влияют на электронные состояния молекул. Это и есть так называемый принцип Борна-Оппенгеймера. [26]

Получение точного решения уравнения Шредингера имеет важное значение для сравнения с результатами эксперимента и проверки применимости квантовой механики к молекулярным системам. Точное решение позволяет проверить справедливость приближения Борна-Оппенгеймера, в рамках которого строится и теория более сложных молекул. [27]

Ядра предполагаются находящимися в покое, так что их кинетической энергией можно пренебречь и член 1 / R является постоянным. Оправданием этого предположения является так называемый принцип Борна-Оппенгеймера, который мы рассмотрим в гл. [28]

Ниже вычислены вероятности ионизации и захвата электронов в германии и кремнии при использовании кулоновских волновых функций. Расчеты проведены в приближении Хартри и в приближении Борна-Оппенгеймера. В приближении Хартри в первом порядке при любых температурах возможны только однофононные процессы, тогда как приближение Борна-Оппенгеймера при более высоких температурах приводит к миогофононным процессам. Этот результат не зависит от конкретного механизма взаимодействия, если только потенциал взаимодействия линейным образом зависит от смещений атомов из положений равновесия. Мы рассмотрели два типа взаимодействия электронов с решеткой: потенциал деформации Бардина-Шокли [4] и взаимодействие, постулированное Гудменом, Лоусоном и Шиффом и связанное исключительно с движением атома примеси. [29]

В адиабатическом приближении вышеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Гамильтониан Не тот же, что и используемый в грубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении Ei0 ( K), т.е. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. [30]

Страницы: 1 2 3