Cтраница 3
Действительно, часто делаются простые допущения, согласно которым потенциалы ионизации могут быть приравнены энергиям орбиталей, а полосы поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях непосредственно соответствуют разностям орбитальных энергий. Погрешности, обусловленные приближением Борна-Оппенгеймера и релятивистскими эффектами, не рассматриваются. [31]
В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера; движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [32]
В этом методе, каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется однозлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера; движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [33]
Приближение, в котором используется электронный гамильтониан Не, определяемый равенством ( 12), носит название адиабатического приближения ( первого порядка), если же в качестве электронного гамильтониана фигурирует Не, то возникает приближение Борна-Оппенгеймера. В обоих приближениях электронная волновая функция - одна и та же, тогда как решения ядерного волнового уравнения в ( 13), получаемые с Et ( R) и E ( R), будут различны. Очень часто, однако, особенно среди неспециалистов, терминами адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера обозначают одно и то же, а именно приближение с электронным гамильтонианом. [34]
Корреляционные правила связывают симметрию реагентов и продуктов. Если связь между электронными и колебательными волновыми функциями пренебрежимо мала, то в рамках приближения Борна-Оппенгеймера можно иметь дело только с электронными корреляционными правилами. Если же такая связь существенна, то корреляционные правила, запрещенные в случае чисто электронного рассмотрения, могут стать разрешенными; таким образом, применимость чисто электронных корреляционных правил к многоатомным молекулам с сильно возбужденными колебаниями ограничена. [35]
В предыдущем разделе были описаны три типа линейных комбинаций для построения приближенных молекулярных орбиталей. Метод ЛКАО-ХМО, который был введен в практику Гофманом, оказывается удобным для обсуждения устойчивых конфигураций молекулярных систем. Системы с химическим взаимодействием рассматриваются, как правило, так же, как имолекулы, вприближе-нии Борна-Оппенгеймера. Энергия всей системы в целом рассчитывается для каждого набора фиксированных координат ядер. Таким образом мы получаем функцию потенциальной энергии, определяющую поле, в котором движутся ядра. Эта потенциальная энергия является функцией 3v N - 6 ( или 3v N - 5 для VN 2) расстояний между ядрами, где VN - число ядер в полной реагирующей системе. Будем считать, что мы знаем потенциальную энергию, рассчитанную для определенной реакции по методу молекулярных орбиталей ЛКАО-ХМО. Эта функция имеет несколько экстремальных точек, из которых отдельные соответствуют переходным состояниям, а некоторые соответствуют промежуточным стадиям реакции. Возможны три различных способа истолкования химической реакции с помощью указанной выше функции потенциальной энергии. [36]
В предыдущем разделе были описаны три типа линейных комбинаций для построения приближенных молекулярных орбиталей. Метод ЛКАО-ХМО, который был введен в практику Гофманом, оказывается удобным для обсуждения устойчивых конфигураций молекулярных систем. Системы с химическим взаимодействием рассматриваются, как правило, так же, как имолекулы, вприближе-нии Борна-Оппенгеймера. Энергия всей системы в целом рассчитывается для каждого набора фиксированных координат ядер. Таким образом мы получаем функцию потенциальной энергии, определяющую поле, в котором движутся ядра. Эта потенциальная энергия является функцией 3v N - 6 ( или 3v N - 5 для vN 2) расстояний между ядрами, где VN-число ядер в полной реагирующей системе. Будем считать, что мы знаем потенциальную энергию, рассчитанную для определенной реакции по методу молекулярных орбиталей ЛКАО-ХМО. Эта функция имеет несколько экстремальных точек, из которых отдельные соответствуют переходным состояниям, а некоторые соответствуют промежуточным стадиям реакции. Возможны три различных способа истолкования химической реакции с помощью указанной выше функции потенциальной энергии. [37]
Ниже вычислены вероятности ионизации и захвата электронов в германии и кремнии при использовании кулоновских волновых функций. Расчеты проведены в приближении Хартри и в приближении Борна-Оппенгеймера. В приближении Хартри в первом порядке при любых температурах возможны только однофононные процессы, тогда как приближение Борна-Оппенгеймера при более высоких температурах приводит к миогофононным процессам. Этот результат не зависит от конкретного механизма взаимодействия, если только потенциал взаимодействия линейным образом зависит от смещений атомов из положений равновесия. Мы рассмотрели два типа взаимодействия электронов с решеткой: потенциал деформации Бардина-Шокли [4] и взаимодействие, постулированное Гудменом, Лоусоном и Шиффом и связанное исключительно с движением атома примеси. [38]
Ион Н2 состоит из трех частиц - двух протонов и одного электрона. Протоны отталкивают друг друга, но притягивают электрон. Стабильность Щ должна объясняться балансом между кинетической энергией и энергиями отталкивания и притяжения. Упрощенное рассмотрение иона Н2 основано на приближении Борна-Оппенгеймера, в котором используется тот факт, что оба протона по массе значительно тяжелее ( примерно в 2000 раз) одного электрона. [39]
Колебательно-возб жденный фешбаховский резонанс - Как резонанс формы, так и электронно-возбужденный фешбаховский резонанс возможен для молекул и атомов. Колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс возможен только при взаимодействии электронов с молекулами. Если молекула обладает положительным электронным сродством, тогда основное состояние молекулярного отрицательного иона расположено по энергии ниже основного состояния молекулы. Однако запас колебательной энергии отрицательного иона может превышать энергию электронного сродства молекулы, и колебательные уровни иона будут располагаться энергетически выше основного состояния молекулы. В этом случае может происходить захват электрона с положительной энергией на колебательно-возбужденные уровни иона. Кинетическая энергия электрона прямо ( без электронного возбуждения) переходит в движение ядер иона - колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс связан с нарушением принципа Борна-Оппенгеймера. Время жизни молекулярных отрицательных ионов относительно автоотщепления электрона при таком резонансе чрезвычайно велико - достигает нескольких десятков микросекунд. При колебательно-возбужденном фешбаховском резонансе выбросу электрона из отрицательного иона может помешать изменение конфигурации молекулы в ходе ее превращения в ион - должно пройти достаточно много времени, прежде чем конфигурация системы молекула-электрон придет в прежнее ( до захвата электрона) состояние или близкое к нему, из которого возможно автоотщепление электрона. Подробно колебательно-возбужденные фешбаховские резонансы рассмотрены в главе 5, где описывается недиссоциативный захват электронов молекулами. [40]