Спектральный переход

Cтраница 3

Однако этот аргумент несостоятелен. Энергия спектрального перехода равна ( в представлении МО) разности энергий двух молекулярных орбит рассматриваемого соединения. Это свойство зависит от энергий отдельных МО. Представление молекулы с помощью МО совершенно не соответствует классическому изображению молекул с локализованными связями; последнее является искусственным представлением, означающим возможность преобразования МО в набор почти невзаимодействующих эквивалентных орбит, локализованных между парами атомов. Возможность такого преобразования не связана непосредственно с энергиями отдельных МО. Поэтому изменения поглощения света не могут дать никаких сведений о фиксации связей. Это становится очевидным при рассмотрении бутадиена с помощью метода теории возмущений, описанного в гл. Невозмущенная система содержит две локализованные этиленовые п-связи, каждая из которых включает дважды заполненную п - МО. [31]

Энергия спектрального перехода термов математически описывается формулой Ридберга ( см. разд. В спектроскопии обычно используют слово терм для обозначения энергии, связанной с состояниями атомов, участвующих в электронных переходах. [32]

Многие молекулярные свойства, интересные с точки зрения химии, зависят от разности энергий. Например, спектральные переходы определяются разностью энергий между различными состояниями одной и той же молекулы. Теплоты реакций включают разности полных энергий реагентов и продуктов. Расчетное определение молекулярной структуры сводится к вычислению полной энергии молекулы как функции ее варьируемых структурных параметров ( длин связей и валентных углов) и нахождению минимума энергии. Расчеты энергий активации химических реакций включают вычисление полной энергии реагирующей системы вдоль пути реакции. В любых таких приложениях погрешности вычисления абсолютных энергий, как правило, компенсируют друг друга, если индивидуальные расчеты выполняются с одинаковой совокупностью приближений. Это дает возможность получать результаты для разностей энергий, которые имеют большую абсолютную точность, чем полные энергии в индивидуальных расчетах. Вычислительная квантовая химия позволяет получать полезные результаты во всех упомянутых выше областях применения, несмотря на все используемые ею приближения. В приложении 3 приведены характерные примеры результатов, основанных на проведении неэмпирических расчетов. [33]

Распределение по уровням девяти электронов. [34]

В поле такой симметрии должно существовать только два состояния, переход между которыми дает одну линию в спектре. В действительности наблюдается несколько спектральных переходов, что связано с наличием более чем двух уровней энергии. Сначала имеется конфигурация в изолированном ионе Си2; затем в строго октаэдрическом поле возникает расщепление, в результате которого уровень eg оказывается вырожденным. В соответствии с теоремой Яна - Теллера такой комплекс не может иметь форму правильного октаэдра, а должен быть искажен. [35]

Распределение по уровням девяти электронов. [36]

Примером для его иллюстрации являются октаэдрические комплексы Cu2V В поле такой симметрии должно существовать только два состояния, переход между которыми дает одну линию в спектре. В действительности наблюдается несколько спектральных переходов, что связано с наличием более чем двух уровней энергии. Сначала имеется конфигурация в изолированном ионе Си2; затем в строго октаэдрическом поле возникает расщепление, в результате которого уровень eg оказывается вырожденным. В соответствии с теоремой Яна - Теллера такой комплекс не может иметь форму правильного октаэдра, а должен быть искажен. [37]

Пять различных дейтерированных алленов были получены именно этим методом. Они важны для отнесения различных спектральных переходов к нормальному виду колебаний молекулы аллена. [38]

Если пренебречь спиновыми состояниями ядер и внутриядерными энергетическими состояниями, то все структурные особенности атома оказываются связанными с его электронным строением. Изменения энергии, с которыми связаны спектральные переходы, сопровождаются изменениями электронного строения. [39]

Одним из таких типов взаимодействия является так называемый эффект Давыдова [37, 40], представляющий собой взаимодействие между нетрансляционно эквивалентными молекулами одной элементарной ячейки кристалла. Такие взаимодействия могут приводить к расщеплению спектральных переходов на величины от - 1 см 1 для переходов с малой интенсивностью до - 10 см 1 для переходов с большой интенсивностью. Такие взаимодействия изучались довольно подробно для ароматических молекулярных кристаллов и фталоцианинов, но для получения определенных результатов еще много предстоит сделать. Для настоящего изложения существенно лишь то, что в случае, когда снимаются спектры кристаллов, расщепления почти всегда невелики, если переход малоинтенсивный ( е100), но для переходов с большой интенсивностью ( типа переходов с переносом заряда) можно ожидать очень больших расщеплений и перераспределения интенсивности, приводящих даже к полному изменению вида спектра. [40]

Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии правила отбора о разрешенное и запрещенности химических реакций. [41]

Отметим, что параметризация метода CNDO / S близка к параметризации метода ППП, применяемой для расчета свойств электронно-возбужденных состояний ( см. разд. Аналогична и схема расчета волновых функций возбужденных состояний и энергий спектральных переходов. В методе CNDO / S рассматриваются только однократно возбужденные состояния. [42]

Конечно, и здесь не надо запоминать численное значение. Достаточно понять, что одна секунда выражена временем заданного числа колебаний определенного спектрального перехода. Преимущество такого определения, помимо повышения точности, состоит в возможности воспроизведения эталона в любой достаточно оборудованной лаборатории. [43]

Что определяет вероятность перехода. Каким образом использование теории возмущений, зависящих от времени, позволяет описывать спектральные переходы. На какой частоте происходит наиболее сильное поглощение. [44]

Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в а-я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована ( см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл [35], Пэрис и Парр [ 36J и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. [45]

Страницы: 1 2 3