Наблюдаемый переход
Cтраница 3
Первое, что здесь обращает на себя внимание, - это большие структурные изменения, происходящие в целлюлозе под влиянием такой обработки и вытеснения амина органическими растворителями. Поскольку вакуумирование, вероятно, не вызывает изменения структуры целлюлозы, следует предположить, что наблюдаемый переход целлюлозы I в целлюлозу III происходит на самой стадии обработки амином. [31]
Сказанное относится к тем реакциям перехода протона, скорость которых лимитируется временем релаксации растворителя. Разумеется, в тех случаях, когда высота собственного барьера на потенциальной поверхности изолированного комплекса превышает высоту барьера, обусловленного растворителем, экспериментально наблюдаемый переход протона может заморозиться и при более высоких температурах, чем температура стеклования. [32]
Получение спектров поглощения свободных радикалов по ряду причин более желательно, но часто связано с большими трудностями, чем получение спектров излучения. Если спектр свободного радикала наблюдается в поглощении, то обычно ( хотя и не всегда) можно быть уверенным, что нижнее состояние наблюдаемого перехода является основным электронным состоянием радикала. Однако важно хорошо представлять себе, что для изучения спектров поглощения свободных радикалов требуются спектральные приборы с высоким разрешением, по крайней мере в тех случаях, когда спектр - дискретный и имеет четкие линии, так как необходимо выделить непрерывный фон источника по обе стороны от каждой линии поглощения. [33]
В экспериментах по гетероядерным двойным резонансам этот член оказывается лишним, и его нужно учитывать только при облучении на частоте двойного резонанса вблизи наблюдаемых переходов. [34]
Основным состоянием октаэдрических сР - комплексов является 4А2, которое должно обладать крамерсовым дублетом низшей энергии. Если расщепление в нулевом поле мало, как это показано на рис. 13.13, Л, то иногда удается зарегистрировать три перехода и из двух наблюдаемых переходов можно получить параметр расщепления в нулевом поле. [36]
Однако при п-я - переходах изменения в распределении электронов гораздо более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка-Кондо - на, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 - 13 сек; за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. Поглощение в ближней УФ и видимой областях спектра всегда связано с наличием в молекуле ненасыщенных связей и атомов с неподеленными парами электронов. Группа, которая приводит к поглощению в ближней УФ и видимой областях спектра, называется хромофором. [37]
Как мы уже видели ( см. разд. При этом не только лучше различаются де-тал и молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [38]
Возможность визуального титрования диоксидифенилсульфо-нов проверялась в диметилформамиде, поскольку образование осадков в других растворителях затрудняет наблюдение за изменением окраски. Переход окраски наблюдался от желтой к синей для продукта I и от желтой к зеленой для продуктов II и III, так как последние сами являются окрашенными соединениями светло-желтого цвета. Наблюдаемый переход окраски индикатора соответствует эквивалентной точке. [39]
Переход окраски наблюдался от желтой к синей для продукта I и от желтой к зеленой для продуктов II и III, так как последние сами являются окрашенными соединениями светло-желтого цвета. Наблюдаемый переход окраски индикатора соответствует эквивалентной точке. [40]
А называется постоянной сверхтонкого взаимодействия. Два пика в спектре отвечают переходам, изображенным на рис. 10 - 2 6, где т / не меняется, а Ат. Энергии двух наблюдаемых переходов равны при этом g H A / 2, а расстояние между двумя пиками ( выраженное в гауссах или мегагерцах) равно точно величине А - постоянной сверхтонкого взаимодействия. Если А отрицательна, состоянием с более низкой энергией должно быть состояние, возникающее в результате взаимодействия ms - / 2 и т / - / 2 - В общем случае из простого спектра можно определить знак А. [41]
В приближении ГШДП / СЗ-КВ рассчитаны и интерпретированы УФ-спектоы 4-аминофталонитрила, 2 4-диаминобензонитрила, 2-нитро - 4-аминобензонитрила, 3 4 -диа-минобензофенон - 4-карбоиитрила, 3 3 -диаминобензофенон - 4 4 -дикарбонитрила. На основе данных расчета проведено полное отнесение полос в экспериментальных спектрах. Показан значительный вклад в наблюдаемые переходы переходов с переносом заряда. Доказано, что наличие сильнополярных групп в кольце полностью нарушает соответствие спектров подобных соединений со спектром бензола. [42]
КД весьма сходен со спектром / - [ Coen2 ( NO2) 2 ], который также должен иметь ь-конфигурацию. Аеп, в настоящее время невозможно отнести наблюдаемые переходы. [43]
Для анализа более сложных спектров необходимо использовать ЭВМ. Существует два общепринятых вычислительных метода такого анализа. Программа NMREN позволяет вычислять энергетические уровни по наблюдаемому спектру на основании отнесений наблюдаемых переходов к соответствующим энергетическим уровням; эти отнесения - - наиболее трудный этап данного метода анализа. Программа NMRIT обладает двумя возможностями. Во-первых, она позволяет вычислять положения линий и их интенсивности па основании заданного набора предполагаемых химических сдвигов и констант спин-спинового взамодсйствия; во-вторых, она может варьировать эти химические сдвиги и константы взаимодействия до тех пор, пока не будет достигнуто согласие ( если это вообще возможно) с энергетическими уровнями, вычисленными на основании наблюдаемого спектра с помощью программы NMREN. С помощью этих программ можно проводить вычисления для систем, состоящих из 3 - 7 ядер со спином / 2 - Более подробное обсуждение этих программ и адреса для их запроса указаны ниже. [44]
Страницы: 1 2 3 4