Cтраница 4
Главная особенность Фурье-спектроскопии касается гомо-ядерных спиновых систем, связанных между собой спин-спиновым взаимодействием. Если такие системы не находятся в термодинамическом равновесии, то интенсивности сигналов ЯМР сильно зависят от угла поворота ее вектора намагниченности при воздействии радиочастотным импульсом. В обычном, стационарном ЯМР интенсивность сигнала пропорциональна разности населенностей уровней, связанных наблюдаемым переходом. [46]
Переходы я - я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я - орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов ( например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я - - я - переходов уменьшается; соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами новой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система - как акцептор. [47]
Хотя полосы Хаггинса остаются диффузными, они имеют значительно более четкий контур, чем полосы Чаппуиса. Если бы было доказано, что в полосах Хаггинса присутствует частота Vg, это означало бы, что молекула в верхнем электронном состоянии имеет асимметричную структуру. Однако, учитывая большую ангармоничность колебаний, найденную Яковлевой и Кондратьевым, нельзя исключить возможность отнесения наблюдаемых переходов к колебаниям v и Vg, что возможно для молекулы, имеющей симметрию С2 как в верхнем, так и в нижнем состояниях. [48]
Дирака матрицы, а т, М и My - массы частиц, к-рыо являются задаваемыми параметрами. Пока нельзя указать принцип, на основании к-рого можно было бы отобрать единств. Практически для описания процессов используются простейшие, минимальные по числу входящих в них полей лагранжианы, ведущие к наблюдаемым переходам. [49]
Это всего лишь одна из четырех возможных конфигураций спинов: несколько более высокой энергией обладает конфигурация j, она отделена от состояния с наименьшей энергией ( основное состояние) на величину, равную энергии сверхтонкого взаимодействия. Допустим, что возможно наблюдение спектра одиночного атома водорода в основном его состоянии. Различные линии обусловлены различными молекулами, сосуществующими в каждый данный момент времени. Второй наблюдаемый переход осуществляется из состояния. Равенство интенсивностей линий объясняется тем, что оба этих нижних уровня при комнатной температуре заселены примерно одинаково. [50]
Внутренняя энергия молекулы квантована, и поэтому молекула не может поглощать энергию беспорядочно, а только отдельными порциями, что вызывает ее возбуждение и переход с одного энергетического уровня на другой; иными словами, энергия Е в уравнении (1.3) должна точно соответствовать расстоянию между энергетическими уровнями молекулы. Это соответствие, впервые найденное Бором, является причиной высокой избирательной способности, наблюдаемой в молекулярных спектрах поглощения. Однако еще одной причиной служит то, что определенные переходы между энергетическими уровнями запрещены и не происходят даже тогда, когда молекула подвергается действию излучения подходящей частоты. Это ограничение числа наблюдаемых переходов представляет собой прямое следствие электромагнитного характера излучения и более подробно обсуждается в следующей главе. [51]
Переход молекулы из одного электронного состояния в другое сопровождается перераспределением электронной плотности. Химика не может не интересовать вопрос, каким именно изменениям в электронной оболочке соответствует та или иная полоса поглощения. Существуют определенные закономерности в спектрах поглощения, отвечающие изменениям в электронном состоянии молекулы. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменения, происходящего в молекуле под действием излучения. [52]
В результате этого в сложном состоянии, описанном в разделе А2а, время, необходимое для перехода молекулы от одной структуры к другой и обратно, может быть очень велико, например, миллион лет. Очевидно, что такое положение представляет только математический интерес и не имеет физического значения; невозможно изолировать систему настолько полно, чтобы эффект резонанса не стал незаметным из-за случайных возмущений в результате влияния окружения. В таком предельном случае вообще не имеет смысла говорить о резонансе, а лучше говорить об изомерии или таутомерии между двумя формами, каждую из которых можно выделить. В связи с этим следует указать, что наблюдаемые переходы между изомерами или таутомерами. Это положение относится к типу, иллюстрированному на рис. 1.1. Но нужно отметить что принятая здесь точка зрения совершенно не связана с изложением в первой части § 1.4 ( стр. [53]