Cтраница 3
Водородные связи, хотя они и являются относительно слабыми, составляют важную структурную особенность многих соединений, стабилизируя отдельные изомеры или структуры, а в случае химического превращения - направляя процесс в сторону определенной реакции. Примером может служить дике-тон ( 21); он стабилизирован внутримолекулярной водородной связью, которая ингибирует таутомерный переход дикетона в триоксинафталиновую систему. [31]
Особенно подвижен водород пирроль-ного типа, а среди JV-оксидов азолов, аминоазолов и гидроксиазо-лов ( и соответствующих тиолов) часто встречаются и другие виды изомерии. В некоторых случаях картину искажают неточные экспериментальные результаты, особенно когда выводы делаются по химической реакционной способности - заведомо обманчивому критерию при возможности таутомерных переходов. [32]
Особенно подвижен водород пирроль-ного типа, а среди Л - оксидов азолов, амипоазолов и гндроксиазо-лов ( и соответствующих тиолов) часто встречаются и другие виды изомерии. В некоторых случаях картину искажают неточные экспериментальные результаты, особенно когда выводы делаются по химической реакционной способности - заведомо обманчивому критерию при возможности таутомерных переходов. [33]
Имидазол и пиразол представляют собой соответственно 1 3 - и 1 2-диазолы. Из структурных формул этих соединений следует, что один гетероатом должен быть сходен с атомом азота в пиридине, а другой должен быть близок к атому азота в пирроле. При таком строении должно быть возможным получение 4 - и 5-замещенных имидазолов и 3 - и 5-замещенных пиразолов. Однако таких пар изомеров получить не удается вследствие быстрого таутомерного перехода водорода от одного атома азота к другому. В соответствии с этим положения 4 и 5 в имидазоле и положения 3 и 5 в пиразоле должны рассматриваться как практически неразличимые. Эта неоднозначность часто отражается в названиях замещеннйге гетероциклов такого рода - к цифре, указывающей положение заместителя, добавляется в скобках цифра, указывающая альтернативную возможность отсчета от другого химически неотличимого атома азота, как, например, в 4 ( 5) - метил-имидазоле. Только в том случае, когда водород при азоте замещен на менее подвижную группу, например метил, оказывается возможным получить изомерные 4 - и 5-замещенные соединения. [34]
ЯМР-спектррскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто - и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотношения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в-широкой серии растворителей. Кроме этого, большая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне - - ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азоеоединений. [35]