Период - ингибирование
Cтраница 3
 |
Типы кривых конверсии при радикальной полимеризации. [31] |
Кривая 1 соответствует нормальному ходу полимеризации, не осложненному побочными процессами. Кривая 2 свидетельствует о наличии некоторого индукционного периода или периода ингибирования. Ему отвечает начальный участок кривой, характеризуемый возрастанием скорости. Такой ход кривых наблюдается в присутствии ингибиторов. [32]
Распад такого соединения инициирует процесс полимеризации. Так, при изучении кинетики полимеризации метилметакрплатз, инициируемой азобутиронитрллом в присутствии кислорода воздуха при температуре 50 С, выяснили21 31 32, что в период ингибирования образуется низкомолекулярный полимер, имеющий температуру разложения около 40 С. [33]
Добываемая жидкость, поднимаясь к приему насоса, проходит через сердечник 6, омывая гранулы и насыщаясь ингибитором. По мере растворения гранулы из верхних секций перемещаются в нижние, что обеспечивает равномерный и рациональный расход реагента. Период ингибирования при массе ингибитора в контейнере 12 кг составляет 6 - 8 мес. [34]
Матезон с сотрудниками [46], изучавшие полимеризацию стирола в присутствии этого ингибитора, наблюдали начальные периоды, в течение которых реакция практически полиостью подавлялась. Одновременно с израсходованием последних остатков ингибитора ( что заметно по исчезновению количественно хорошо контролируемой пурпурной окраски) начинается слегка замедленная: полимеризация. Это замедление следует приписать воздействию продуктов, образовавшихся во время периода ингибирования, содержащих слабо действующие нитрогруппы. Реакцией инициирования за счет самого ди-фенилпикрилгидразнла, если она вообще существует, можно пренебречь. [35]
Для процессов полимеризации винильных мономеров на поверхности сажи характерно наличие индукционного периода, величина которого связана с концентрацией сажи в мономере. Причиной появления индукционного периода и ингиби-рования полимеризации является, как показано в [241], наличие хиноидных группировок на поверхности сажи. Исследование термической полимеризации стирола в присутствии различных типов саж, обладающих разной удельной поверхностью и количеством сорбированного кислорода, показало [242], что за периодом ингибирования следует стадия ускоренной полимеризации, причем скорость процесса изменяется симбатно с величиной удельной поверхности сажи. [36]
Было предположено, что расщепление цепей приводит к образованию макромолекулярных радикалов, способных дополнительно деполимеризо-ваться, однако, если бы это предположение было верным, то наблюдалась бы высокая начальная скорость термодеструкции. Предполагалось также, что реакция расщепления цепей является результатом передачи цепи с участием третичных водородных атомов, находящихся в звеньях акрило-нитрила, и образующегося при деполимеризации макромолекулярного радикала, но этот процесс должен был бы сопровождаться значительным выделением мономера во время расщепления цепей при реакции термодеструкции. Таким образом, расщепление цепей, согласно уравнению ( VII1 - 35), не только объясняет уменьшение молекулярного веса в процессе термодеструкции, но также и наличие для этой реакции термодеструкции периода ингибирования, после которого осуществляется деполимеризация. В результате такого расщепления цепей образуются способные к деполимеризации молекулы, содержащие непредельные концевые группы. [37]
Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации ( рис. 14.2) имеет несколько участков: / соответствует периоду ингибирования, И - ускорению полимеризации, / / / - стационарному режиму, IV - снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера. [38]
Предполагали, что активным веществом в этой системе является комплекс SnCl3OH Н2О, получающийся при гидролизе ЗпСЦ, который образует с молекулой мономера неионнзированный комплекс. Последний, взаимодействуя еще с одной молекулой мономера, образует ионную пару [ НМ ] 1 [ SnCl3 ( OH) J, способную возбуждать полимеризацию. Осуществляющаяся таким путем реакция инициирования при малой концентрации мономера пропорциональна квадрату ее. Гетерогенность обусловливается наличием твердого неактивного тригидрата ЗпСЦ - ЗНоО, поддерживающего постоянную концентрацию дигидрата. Период ингибирования объясняется тем, что пеионизироваипьш комплекс, о котором уже говорилось ранее, связывается хлористым водородом, образующимся при гидролизе катализатора. [39]
При добавлении к водному раствору НТФ соляной кислоты ингибитор из породы вымывается медленнее. Кроме того, водный раствор НТФ в присутствии соляной кислоты совместим с пластовыми водами, содержащими ионы кальция. При взаимодействии водного раствора НТФ, содержащего соляную кислоту, с карбонатными породами происходит реакция соляной кислоты и карбонатов, в результате происходит нейтрализация кислоты. Образовавшийся хлористый кальций диссоциирует в ионы кальция. При взаимодействии НТФ с ионами кальция, происходит образование малорастворимых кальциевых солей нитрилотриметиленфосфоновой кислоты, что обеспечивает увеличение периода ингибирования. [40]
Страницы: 1 2 3