Cтраница 3
На рентгенограммах ясно видны характерные линии кристаллической окиси металла и соли серебра. На рис. 2 показаны микрофотографии стандартного реагента окись цинка - перманганат серебра, а также образца, приготовленного путем механического смешения обоих ингредиентов, сделанные до того, как они были подвергнуты давлению с последующим процессом старения. Рисунок наглядно иллюстрирует значительную разницу в размере частиц стандартного образца и механической смеси. [31]
Уже давно известно, что переходные металлы катализируют это окисление и что некоторые промотированные металлы особенно активны. Окись серебра [157] является активным катализатором вблизи 200, а перманганат серебра [158] очень активен, если его промотировать разнообразными слабоосновными или слабокислотными окислами, в особенности двуокисью марганца; эти серебряные катализаторы не отравляются водяным паром и активны в условиях большой влажности. [32]
После реакции с СО в опытах 1 и 2 в образцах оставалось некоторое количество кристаллического перманганата серебра, в то время как в опыте 3 в образце могли быть обнаружены только следы его. Благодаря прямой реакции между окисью углерода и солью серебра образцы активированного перманганата серебра эффективно окисляют СО в газовых смесях, не содержащих кислорода. [33]
В качестве контактно-окислительного наполнения трубки для сожжения используются продукты термического разложения перманганата серебра, которые обеспечивают количественное выделение азота в виде двуокиси азота. Содержание С, Н и N определяется по привесу поглотительных аппаратов, наполненных соответственно аскаритом, ангидроном и снликагелем, пропитанным раствором бихромата калия в серной кислоте. [34]
В большинстве работ по газохроматографическому определению углерода и водорода вначале проводят количественное окисление анализируемых органических соединений. В качестве окислителей применяют кислород, окись меди, окись-закись кобальта, перманганат серебра и др. Разделение образующихся продуктов - воды и двуокиси углерода - осуществляют при помощи различных хроматографических схем и методик. [35]
В первой работе Хиншельвуд и Боуен [47] использовали опыты с перманганатом калия для подтверждения своей гипотезы о том, что период ускорения следует рассматривать как результат прогрессирующего растрескивания кристаллов, приводящего к образованию поверхности, на которой идет разложение. Примерно в то же время Зивертс и Теберат [48] применили уравнение da / dt k ( l - х) я для описания полученных экспериментальных данных по разложению перманганата серебра в присутствии воды. Однако Рогинский и Шульц [41], основываясь на полученных ими данных по влиянию растирания и добавок продукта разложения на кинетику разложения состаренного перманганата калия подвергли критике результаты Зивертса и Теберата. Рогинский и Шульц нашли, что, хотя под действием указанных факторов период ускорения сокращается, а максимальная скорость увеличивается, тем не менее период ускорения описывается в основном кубическим выражением, а период спада выражением сокращающейся сферы. [36]
Рассмотренные в этом обзоре соединения распадаются, в зависимости от их отношения к водяному пару, на две обширные группы. Гопкалиты с высокой реакционной способностью чрезвычайно чувствительны к отравлению водяным паром, в то время как промотированная окись серебра и активированный перман-ганат серебра не отравляются водяным паром. В действительности для инициирования реакции между СО и активированным перманганатом серебра требуется небольшое количество влаги. Гопкалиты в присутствии сухого газа могут быть отнесены к настоящим катализаторам с большим основанием, чем какие-либо другие соединения, рассмотренные здесь. Гопкалиты и подобные им окиси, отравленные в результате адсорбции водяного пара, могут быть регенерированы путем нагревания до подходящих температур. Метод регенерации перманганата серебра, дезактивированного действием газа, до сих пор не найден. Часть трудностей заключается в образовании аморфных конечных продуктов. [37]
Комплексонометрическое определение сульфат-ионов находит практическое применение в чрезвычайно большом числе случаев, что не удивительно, так как взамен медленного весового метода найден быстрый титриметрический метод определения. Кэрбл и др. [ 56 ( 33) ] сообщают об определении серы в органических веществах, которое не сопровождается осаждением серы барием или свинцом. Растворяют сульфат марганца, образовавшийся в количестве, эквивалентном по отношению к сере, в трубке для сожжения на наполнителе из перманганата серебра, и Мп11 титруют комплексонометрически. [38]
Элементное газохроматографическое определение углерода и водорода начинают с количественного окисления анализируемых органических соединений. Поскольку процесс окисления должен проходить количественно и быстро, многие исследователи уделяли большое внимание катализаторам-окислителям. Широко используемый в качестве катализатора-окислителя оксид меди не является оптимальным реагентом из-за высокой температуры ( 900 С) и достаточно большой продолжительности реакции. Применение перманганата серебра ( 550 С) и оксида кобальта ( 750 С) позволяет уменьшить продолжительность окисления и снизить рабочие температуры. Оправдано и применение платины, особенно в том случае, когда удерживание любых продуктов окисления катализатором нежелательно. [39]
Некоторые недостатки теории очевидны и в отношении влияния размера зерен на время истощения слоя. Для большого числа систем газ - древесный уголь обнаруживается линейная зависимость, хотя размеры зерен с диаметром ниже среднего его значения, равного примерно 1 мм, исследованы не были. Не представляется вероятным, чтобы предсказанная зависимость между этими величинами распространялась на очень малые зерна или порошки. Для случая извлечения СО при помощи активированного перманганата серебра зависимость является более сложной: время истощения слоя проходит через оптимум при значениях диаметра зерен, близких к 0 85 мм, а затем медленно падает при дальнейшем уменьшении размера зерен. [40]
Как указывает Гюттиг [80], в случае смешанных окисных катализаторов и катализаторов, состоящих из смесей соль - окись ( BaO - CuSO4 и BaO - ZnSO4), может происходить образование соединений, обладающих более высокой каталитической активностью. Превращение смеси в эти соединения не является скачкообразным, но происходит через индивидуальные промежуточные состояния, которые не обнаруживают характерных рентгенограмм. Можно ожидать, что реакция указанного типа будет протекать в течение длительных периодов времени, а именно периодов того же порядка, что и периоды старения или хранения, необходимые для получения катализаторов с оптимальной активностью. Повышение давления при формовании или применение метода, позволяющего получать более однородную смесь реагентов, увеличивают вероятность образования соединений. Известно, что размер зерен, тип носителя и молярный состав оказывают влияние на активность реагента, содержащего перманганат серебра. Тот факт, что имеет место влияние молярного состава, свидетельствует в пользу теории, согласно которой может происходить образование указанных соединений. [41]
Рассмотренные в этом обзоре соединения распадаются, в зависимости от их отношения к водяному пару, на две обширные группы. Гопкалиты с высокой реакционной способностью чрезвычайно чувствительны к отравлению водяным паром, в то время как промотированная окись серебра и активированный перман-ганат серебра не отравляются водяным паром. В действительности для инициирования реакции между СО и активированным перманганатом серебра требуется небольшое количество влаги. Гопкалиты в присутствии сухого газа могут быть отнесены к настоящим катализаторам с большим основанием, чем какие-либо другие соединения, рассмотренные здесь. Гопкалиты и подобные им окиси, отравленные в результате адсорбции водяного пара, могут быть регенерированы путем нагревания до подходящих температур. Метод регенерации перманганата серебра, дезактивированного действием газа, до сих пор не найден. Часть трудностей заключается в образовании аморфных конечных продуктов. [42]
Принцип определения заключается в том, что навеску испытуемого вещества окисляют кислородом в трубке для сожжения, в которую помещен платиновый катализатор, окись меди и хромат свинца. Продукты окисления - двуокись углерода и вода поглощаются количественно в поглотительных трубках, что устанавли - - вают взвешиванием их до и после сожжения. Присутствие азота, серы, хлора и брома в соединениях не мешает определению, так как обычно в трубку для сожжения помещают универсальный наполнитель. Так, образовавшаяся окись азота восстанавливается в слое раскаленной меди, галогениды связываются серебряной ватой, а сера - серебряной ватой и хроматом свинца. При сожжении фторорганических соединений пользуются наполнителем, содержащим также окись магния11 12 или сурик ( РЬ3О4), нанесенный на пемзу13, который нагревают до 550 С. В качестве катализатора сожжения при определении углерода и водорода в фторсодержа-щих органических соединениях хорошо зарекомендовал себя продукт разложения перманганата серебра 13, получающийся при нагревании этого соединения при 100 - 120 С и последующего двухчасового нагревания при 550 С. Этот продукт может быть также использован в качестве катализатора сожжения и фосфороргани-ческих соединенийн. Кроме оказываемого каталитического действия он связывает образующиеся при сожжении и мешающие определению окислы фосфора, серы и галогены, включая фтор. [43]